林业科学  2007, Vol. 43 Issue (12): 112-116   PDF    
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王立娟, 李坚.
Wang Lijuan, Li Jian.
超声波辅助桦木单板表面化学镀Ni-P合金的研究
Ultrasound-Assisted Electroless Plating Ni-P Alloy on the Surface of Birch Veneer
林业科学, 2007, 43(12): 112-116.
Scientia Silvae Sinicae, 2007, 43(12): 112-116.

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收稿日期:2007-10-08

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王立娟
李坚

超声波辅助桦木单板表面化学镀Ni-P合金的研究
王立娟, 李坚     
东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 150040
摘要: 利用超声波辅助化学镀法在桦木单板表面沉积Ni-P合金镀层。以镀后单板的电磁屏蔽效能为指标,研究100 W超声波辅助下施镀温度和施镀时间的影响,对比0、100和250 W超声波辅助的影响。同时,利用X-射线衍射、扫描电镜和能量分散色谱分析超声波功率与镀层的组织结构、表面形貌和P含量的关系。利用直拉法测定0和100 W超声波辅助化学镀所沉积镀层的结合强度。结果表明:施镀温度较低时,超声波的辅助作用更加明显;100 W超声波辅助,施镀温度62 ℃,施镀时间20 min,镀后桦木单板在9 kHz ~1.5 GHz频段,电磁屏蔽效能达到60 dB;较无超声波辅助降低了温度,缩短了时间;超声波辅助使镀层中的P含量随功率的增加而增加,均匀性变差,但晶态结构未改变;无论有无超声波辅助,桦木表面所沉积的镀层均具有很高的结合强度;过高功率的超声波辅助对化学镀过程是不利的,综合分析认为100 W最为适宜。
关键词:超声波辅助    桦木单板    化学镀    Ni-P合金    电磁屏蔽    
Ultrasound-Assisted Electroless Plating Ni-P Alloy on the Surface of Birch Veneer
Wang Lijuan, Li Jian     
Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education, Northeast Forestry University Harbin 150040
Abstract: Ni-P alloy was deposited on the surface of birch veneer by using ultrasound-assisted electroless plating method. Electromagnetic shielding effectivness(ESE) of plated birch veneer was used as index to discuss plating temperature and time under 100 W ultrasonic irradiation, and compare the effect of ultrasound power of 0, 100 and 250 W. At the same time, the relationships of microstructure of the layer, surface morphology and P content to ultrasound power were investigated by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and energy dispersion spectrum(EDS).Bonding strength of the layers deposited under 0 and 100 W ultrasonic irradiation was measured by vertical pulling method.The results show that the effect of ultrasonic irradiation is more obvious when plating temperature is lower.The ESE plated birch veneer under 62 ℃ for 20 min under 100 W ultrasonic irradiation is up to 60 dB in the frequencies from 9 kHz to 1.5 GHz.Ultrasound-assisted electroless plating needs lower temperature and less time than conventional electroless plating.Ultrasonic irradiation makes P content increase and surface morphology un-uniform.However, the layers deposited under ultrasonic irradiation are still crystalline.High bonding strength exists between the layer and wood surface no matter ultrasound-assisted or not.Excessively high power ultrasonic irradiation is disadvantageous for electroless plating. 100 W ultrasonic irradiation is feasible after comprehensive analysis.
Key words: ultrasound-assisted    birch veneer    electroless plating    Ni-P alloy    electromagnetic shielding effectivness    

木材作为可培育再生的材料,在建筑、家具和装饰等领域得到了广泛应用,深受人们喜爱。木材给人们带来的美感和环境调节作用是其他材料所不具备的(李坚,1998)。但木材的导电性极差,无电磁波屏蔽功能,为了赋予木材以电磁屏蔽功能,将化学镀Ni-P合金的方法引入,进行木材的功能性改良。一些研究者从不同角度研究了木材化学镀Ni-P合金,取得了相应的研究成果(Chohachiro et al.,19911994王立娟等,2005赵广杰等,2006)。超声波作为一种能量转播形式,在许多领域得到了广泛应用。超声波辅助化学镀过程中,当在溶液中施加超声波时,超声波将引起媒质分子以其平衡位置为中心的振动,超声空化是超声波增强化学镀的主动力。所谓超声空化是液体中气泡在声场作用下所发生的一系列动力学过程(Touyeras et al., 2001)。本研究将超声波引入木材单板化学镀Ni-P合金的过程中,探讨超声波功率的影响,并分析其与镀层组织结构、表面形貌和P含量的关系。

1 材料与方法 1.1 材料

桦木单板取自黑龙江省兴隆镇中密度板厂,径切板,厚度0.6 mm。表面砂光后按标准制作试验试件(Wang et al.,2005)。

1.2 试验方法

活化:将桦木单板浸于事先配置好的胶体钯活化液中处理10 min,取出、水洗;解胶:将活化后的桦木单板浸于HCl溶液中处理1 min,取出、水洗;化学镀Ni-P合金:施镀过程在超声波辐射条件下进行,镀液配方和条件见表 1,利用氨水调节镀液的pH值。

表 1 化学镀镍的镀液组成 Tab.1 The composition of the electroless plating nickel solution
1.3 分析方法

试验中所用的化学试剂均为分析纯,溶液用蒸馏水配制,桦木单板的活化、解胶均在室温下进行,施镀的反应在超声波清洗器中进行。镀液的pH值用BJPH-260便携式pH计测定。电磁屏蔽效能按照测试标准SJ20524-95由Agilent E4402B频谱仪和东南大学生产的标准夹具进行测定,测定频率范围为9 kHz~1.5 GHz。

在镀后试件上任意取样10 mm×10 mm进行XRD分析,利用D/MAX-3B型X射线衍射仪进行,采用铜管辐射,管压3.5 kV,管流30 mA。采用样品旋转台消除样品的择优取向,衍射线由石墨单晶单色化,狭缝DS、SS均为1°,RS狭缝为0.15 mm。测试中采用2θ/θ连动步进扫描,步宽0.02°,扫描速度为4(°)·min-1,扫描范围0°~100°。

将试件切成规格为1 mm×1 mm的小试件,用导电胶粘在样品台上,利用Quanta-200型环扫描电镜(带EDAX能谱)进行形貌观察和镀层P含量测定。

1.4 镀层结合强度的测定

镀层与桦木木材表面的结合强度采用图 1所示的直拉法测定。其中桦木板厚度为10 mm,柱体的截面积为1 000 mm2,胶黏剂为热熔胶,拉力 F由AG-10TA万能力学试验机施加。

图 1 拉力法示意图 Fig. 1 Scheme of vertical pulling method
2 结果与讨论 2.1 温度的影响

图 2为0和100 W超声波辅助条件下,控制不同施镀温度得到的镀Ni-P合金桦木单板的电磁屏蔽效能曲线。100 W超声波辅助条件下,随着温度的升高,电磁屏蔽效能总体呈上升趋势,超过56 ℃,升幅很小,当温度达到62 ℃后,电磁屏蔽效能几乎不再提高。温度是影响化学镀过程的一个重要参数。镀液的pH值恒定,施镀温度过低,反应无法进行;温度升高,反应速度加快,在一定时间内可使更多的合金沉积,从而在桦木表面获得连续镀层,以具有良好的电磁屏蔽性能。

图 2 电磁屏蔽效能与施镀温度的关系 Fig. 2 Relationship of electromagnetic shielding effectiveness with plating temperature

图 2中还可以看出,100 W超声波辅助52 ℃施镀所得镀层比无超声波辅助58 ℃施镀所得镀层的电磁屏蔽效能高10~15 dB,而100 W超声波辅助56 ℃施镀所得镀层与无超声波辅助6 4 ℃施镀所得镀层的电磁屏蔽效能接近,说明超声波辅助可以降低施镀过程的工作温度。超声波辅助化学镀过程中,由于超声波导致镀液与基体的界面处形成空化作用而生成了活化态氢原子,有利于提高反应的还原性能和镍离子的沉积速度,从而实现在不影响沉积速度的前提下降低工作温度(高叔轩等,2004)。

2.2 施镀时间的影响

化学镀过程中,随着反应的进行,镀液中的Ni2+逐渐还原并沉积到桦木单板上,为了获得连续且有一定厚度的镀层,一定的施镀时间是必须的前提。100 W超声波辅助条件下,施镀时间对电磁屏蔽效能的影响如图 3所示。施镀时间由15 min逐渐延长至40 min,电磁屏蔽效能均高于45 dB,但变化无一致的规律性。由于Ni-P合金镀层的电磁屏蔽作用主要是对电磁波的反射,所以镀层的连续性对电磁屏蔽效能影响较大,而镀层在连续时,其厚度的影响相对小些。加之木材表面结构孔隙的差异,造成了时间对施镀结果影响的规律不明显。试验过程中发现,活化过程和镀液组成完全一致的情况下,超声波辅助施镀15 min就可获得连续的镀层,但无超声波辅助时,15 min无法得到完全连续的镀层。试验测定了2种情况的平均镀速,分别为2.4×10-4和2.0×10-4 g·cm-2min-1 ,结果表明超声波辅助可提高镀速,缩短施镀时间。

图 3 电磁屏蔽效能与施镀时间的关系 Fig. 3 Relationship of electromagnetic shielding effectiveness with plating time
2.3 超声波功率的影响

图 4为100和250 W超声波辅助桦木单板表面化学镀Ni-P合金的比较。从图中可知,100 W超声波辅助时,62 ℃较54 ℃获得的电磁屏蔽效能高很多;而250 W超声波辅助时,62 ℃和54 ℃施镀桦木单板的电磁屏蔽效能相差很小,说明低功率超声波辅助化学镀时,温度的作用更加重要和明显,而高功率超声波辅助化学镀时,可以弥补低温的不利影响。另外,同为54 ℃恒温施镀,250 W比100 W超声波辅助的电磁屏蔽效能高许多,而62 ℃恒温施镀,250 W比100 W超声波辅助的电磁屏蔽效能反而略低。表明施镀温度较低时,超声波辅助化学镀的作用更加明显;而施镀温度较高时,由于温度和超声空化的双重作用,增加镀速的同时,也会使镀液的稳定性下降,使可沉积到桦木单板上的Ni-P合金减少。因此,过高功率的超声波辅助不能获得满意的结果。

图 4 超声波功率对电磁屏蔽效能的影响 Fig. 4 Effect of ultrasonic power on electromagnetic shielding effectiveness
2.4 镀层的组织结构

图 5为0、100和250 W超声波辅助桦木单板表面沉积镀层的XRD谱图,其中3条曲线上均在2θ为44.34°、51.30°、76.34°和93.08°处出现Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)和Ni(311)系列衍射峰,其中主峰尖锐,表明各镀层均为晶态结构,超声波的引入没有改变Ni原子的有序排列。从图中还发现,2θ为22.28°处木材纤维素的衍射峰(钱学仁,1999李坚,2002)在3条曲线上的强度不同,其中250 W超声波辅助所得镀层的强度最高,说明镀层厚度最薄,相反无超声波辅助所得镀层最厚。因为桦木表面经活化、解胶后,进入镀液,以Ni团为催化中心生长,超声波的作用一方面除去镀层表面的氢气,使新鲜镀液及时补充,镀层生长加快;另一方面由于超声波的空化作用和搅拌作用,使形成的Ni-P团分成几个小团,以这几个小团为生长中心分别生长,所有Ni-P团沿桦木单板表面和垂直方向生长,从而形成有一定厚度的镀层(吴玉平等,1998)。但无超声波辅助化学镀时,由于无Ni-P团分成几个小团的过程,镀层相对要厚,超声波功率越大,作用越强,镀层越薄。

图 5 X-射线衍射图 Fig. 5 X-ray diffraction pattern a. 0 W;b. 100 W;c. 250 W.
2.5 镀层的P含量及表面形貌

利用能量分散色谱(EDS)分析了镀层中的P含量,结果示于表 2中。随着超声波功率的增加,所得镀层中P含量增加。但P含量在3.45%~5.60%范围内,均属低磷镀层,低磷镀层一般为晶态结构(王立娟等,2006a),这与XRD分析相一致。图 6为所得镀层的SEM图,通过观察发现随着超声波功率的增加,所得镀层的表面均匀性下降,尤其比较明显的250 W超声波辅助所得镀层表面可观察到突出于镀层主体的小晶胞,且经EDS分析,其P含量高于镀层主体的P含量。说明过高功率的超声波辅助对化学镀的镀液和镀层都有不利的影响。

表 2 镀层的P含量 Tab.2 P content of the layers
图 6 扫描电镜图片 Fig. 6 SEM photographs
2.6 镀层与桦木表面的结合强度

镀层与桦木表面的结合强度测试结果见表 3。其中无超声波辅助和100 W超声波辅助化学镀在桦木板表面沉积的镀层,测试强度的过程中都出现了镀层完好无损的情况下木材或胶层破裂现象,所测得的数据并不是镀层的结合强度。有研究表明,超声波辅助化学镀可提高基体和镀层之间的结合强度(Touyeras et al., 2005)。但木材是多孔性材料,表面自然粗糙,当镀层沉积到木材表面的孔隙中时,形成了锁扣和销钉效应(王立娟,2006b),结合强度很高,很难剥离。试验表明,无论有无超声波辅助桦木表面化学镀,沉积的镀层与木材表面的结合强度都很高。

表 3 镀层强度测试结果 Tab.3 Results of bonding strength measurement
3 结论

1) 利用超声波辅助桦木单板表面化学镀Ni-P合金,制备具有电磁屏蔽功能的木质基复合材料。100 W超声波辅助,施镀温度62 ℃,施镀时间20 min,镀后桦木单板在9 kHz ~1.5 GHz频段,电磁屏蔽效能达到60 dB。与无超声波辅助的施镀温度64 ℃、施镀时间30 min比较,降低了温度,缩短了时间;

2) 施镀温度较低时,超声波的辅助作用更加明显;

3) 超声波辅助使镀层中的P含量随功率的增加而增加,均匀性变差,但晶态结构未改变。超声波的引入没有改变Ni原子沉积的有序排列;

4) 有无超声波辅助,桦木表面所沉积的镀层均具有很高的结合强度;

5) 过高功率的超声波辅助对化学镀过程是不利的,综合考虑0、100和250 W超声波辅助的施镀温度、施镀时间和电磁屏蔽效能,100 W是最为适宜的。

参考文献(References)
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