纳米科学技术自诞生以来所取得的成就以及对各个领域的影响和渗透一直引人注目，如何应用纳米材料对木材进行功能性改良，赋予木材纳米材料的特性，是木材科学工作者面临的一个新课题。纳米科技在木材科学中的应用可以促进木材科学与相关学科的交叉、外延与综合，使研究深度从细胞水平上升到分子水平。近年来有关木材与纳米材料研究已经得到木材科学界的高度关注并且取得了可喜的进展(李坚等，2003；邱坚等，2003a；2003b)。

气凝胶是一种以纳米量级超细微粒所聚集成的固态材料，由多孔的小颗粒为固体基体，其中渗透了空气等不凝气体所构成，具有连续的三维纳米网络结构、比表面积大、热导率低及声阻抗高等特点。在适当条件下制备得到的SiO₂气凝胶具有良好的透光度，能阻止环境温度的热辐射，气凝胶的杨氏模量为10⁶ N·m^-2数量级，比相应非孔性玻璃态材料低4个数量级，其纵向声传播速率可低达10 m·s^-1，其声阻抗可高达10³~10⁷ kg·m^-2s^-1，随着密度的变化而变化；同玻璃态材料相比，气凝胶由于密度低限制了稀疏骨架中链的局部激发的传播，使得固态热导率λ_s仅为非多孔玻璃态材料热导率的1/500左右，因此有最低的热导率在0.012~ 0.018 W·m^-1k^-1范围内，试验测得ρ=8 kg·m^-3的SiO₂气凝胶介电常数ε为1.008，是目前介电常数最低的块状固体材(陈龙武等，1997)。因此，SiO₂气凝胶在保温、隔音、环保、催化、吸附和高性能电容等方面具有广阔的应用前景。

在实际应用方面，由于气凝胶存在高度松脆性、易碎性以及吸湿性等问题，抑制了其商业前途，目前世界各国都在积极探索和扩大气凝胶的应用范围，主要采用的方法是将少量有机聚合物均匀地嵌入易碎的无机网络结构中，制备性能更为优越气凝胶。源于气凝胶特殊的纳米结构，将气凝胶均匀地嵌入木材的细胞壁空隙中，可以有效地解决气凝胶在实际应用方面存在的一些缺陷，同时也赋予木材新的功能，使木材功能性改良体现木材和纳米材料的双重优点，形成性能优异的木材纳米复合材料，具有十分诱人的应用前景(李坚等，2005；邱坚等，2005)。当前，木材-无机质复合材的相关研究取得了令人可喜的成果(Yamaguchi, 1994a; 1994b; Miyafuji et al., 1996; 1997; 1998), 但木材-无机气凝胶复合材的研究尚未见相关报道。

气凝胶的制备通常由溶胶-凝胶和超临界干燥2个过程构成，即气凝胶纳米多孔结构首先由溶胶－凝胶过程在溶液中形成，然后通过超临界干燥工艺获得。木材-SiO₂气凝胶纳米复合材料制备经过溶胶－凝胶过程，溶胶通过压力/真空浸入木材中，然后进行超临界干燥形成木材/气凝胶纳米复合材。制备工艺过程如图 1所示。本文着重介绍木材注入用SiO₂凝胶的制备。

1 材料与方法 1.1 化学试剂

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，密度0.932 g·5cm^-3)、无水乙醇(EtOH，分析纯，密度0.789 g·5cm^-3)、去离子水及HF/HCl混合酸催化剂(HF，分析纯35.4%；HCl，分析纯36.4%，均为质量分数)。

1.2 醇凝胶的制备

将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、去离子水及酸催化剂按一定的摩尔比混合均匀，配制3种不同固体含量的溶胶。用磁力搅拌器搅拌2~3 min后，将混合液倒入容器中密闭后置于室温下，室温条件下醇溶胶在酸催化剂作用下控制在一定的时间内形成醇凝胶体，此时在外露的醇凝胶表面浇上一层冷的无水乙醇以防止凝胶干燥开裂和置换凝胶中的水分。

1.3 凝胶化时间的测量

在烧杯中按一定比例配成反应溶液，用磁力搅拌器搅拌5 min后，在室温下(20 ℃)体系中的正硅酸乙酯(TEOS)不断水解、缩聚，溶液的黏度不断增大，最后形成不可流动的凝胶，记录从混合溶液配制到烧杯倾斜45°时液面不能流动所需的时间，即为凝胶化时间。

1.4 醇凝胶的陈化与超临界干燥

在超临界干燥之前须将SiO₂醇凝胶在一定工艺条件下陈化一段时间，以完善网络结构，记录从醇凝胶在容器中固定到滑动所需的时间，即为陈化时间。醇凝胶陈化脱模后置于超临界CO₂干燥设备中进行干燥，得到SiO₂气凝胶。

1.5 SiO₂气凝胶表观体密度

通过水银体积仪测量超临界CO₂干燥所得到的SiO₂气凝胶的体积和质量，计算出其表观体密度。

2 结果与分析 2.1 低密度醇凝胶的制备与形成过程

本研究采用二氧化硅的前躯体正硅酸乙酯(TEOS)加入一定量的乙醇作为共溶剂及酸作为水解催化剂，制备均相溶液，以确保TEOS的水解反应在分子水平上进行，均相溶液随之发生水解首先生成溶胶，溶胶经进一步缩聚反应成为醇凝胶，经陈化、超临界干燥或常温常压干燥等环节，制得气凝胶或干凝胶。如图 2。

一般而言，酸性条件有利于水解反应，碱性条件则有利于缩聚反应，水解缩聚反应共同决定了所制得的SiO₂气凝胶的结构特性。本研究采用HCl/HF混合催化剂，TEO S的烷氧基在HCl/HF作用下被逐步水解成—OH，—OH形成后，EtOH溶质与溶剂产生水解，反应式(1)

(1)

在合适的条件下发生缩聚反应，生成Si(OH)₄，反应式(2)

(2)

缩聚反应在充分水解前即开始，一般可将缩聚反应分为失水缩聚式(3)和失醇缩聚式(4)

(3)

(4)

硅酸缩聚反应逐渐形成聚合物颗粒，颗粒进一步交联组成三维网状结构，聚集成几个钠米左右的粒子并组成溶胶，最终生成以硅氧键SiO—Si为主体并具有空间网络结构的醇凝胶。

这些聚合体还可能发生Si—OH键的重新分配，活二聚体转变为多聚体(5)

(5)

由于上述反应几乎是同时发生，使得在最邻近尺度上的中心Si原子可以有15种不同的化学环境，可见硅醇盐缩聚后的状态是相当复杂的(郑昌琼等，2003)。气凝胶的结构在溶胶形成过程中已初步形成，溶胶-凝胶过程是获得具有一定空间网络结构醇凝胶的重要步骤之一，后续工艺均与溶胶的性质直接相关。因此，控制醇盐水解和缩聚的条件是制备高质量溶胶和凝胶的前提。

针对用于木材功能性改良的SiO₂气凝胶，在制备中应使SiO₂气凝胶具有低密度和高透明度，有利于保持木材强重比和木材的颜色。反应体系中TEOS/H₂O的摩尔比决定了SiO₂气凝胶的密度、透明度等性质。从反应方程式可知理论上TEOS/H ₂O的摩尔比为4，TEOS可以完全水解。一般而言，TEOS/H₂O的摩尔比值低时(≤4)以醇的缩聚反应为主，易形成线状或平面状的聚合物，而TEOS/H₂O的摩尔比高可以促进水解，阻止醇缩聚，易形成球状聚合物。

根据以上分析和针对用于木材功能性改良的SiO₂气凝胶要求，本试验通过大量试样对TEOS/EtOH/H₂O反应体系调配和后续条件控制，可以获得密度不同、孔径分布不同的SiO₂气凝胶，表 1给出了不同TEOS:EtOH:H ₂O摩尔比所配制的3种不同固体含量的溶胶。表中溶胶的理论固含量为正硅酸乙酯(TEOS)全部转变成SiO₂与溶胶的质量比。TEOS/EtOH/H₂O反应体系为放热反应，表中为反应在室温下(20 ℃)进行时，反应物总摩尔分数为1时的反应最高温度。

2.2 TEOS/EtOH/H₂O/HCl/HF反应体系用量对凝胶化时间的影响

由于本研究的目的是制备木材-SiO₂气凝胶复合材，溶胶必须通过真空/加压的工艺注入木材中，因此，其中关键之一是对溶胶-凝胶工艺进行改进，使其适合木材复合工艺，必须考虑一个合理的凝胶时间，以便溶胶对木材浸注工艺的完成。EtOH在反应体系为共溶剂，不参与化学反应，起到使互不相溶的TEOS和H₂O能在同中反应的作用，但同时E tOH又是TEOS的水解产物，大量EtOH的存在会降低反应速率，同时也起到稀释作用并影响到反应体系的固含量和最终SiO₂气凝胶的密度、结构及强度。有研究表明(邓忠生等，1999)当以HF为催化剂时，由于HF的特殊效应，使得TEOS的水解-缩聚反应大大加快，使得加入量对凝胶化时间的影响降低至可以忽略不计。因此，本研究中不同的TEOS/EtOH/H₂O比例对最终SiO₂气凝胶的交联度和网络结构产生影响，对凝胶时间的影响可以忽略不计。

本研究采用的3种TEOS/EtOH/H₂O体系中，影响水解-缩聚过程中水解反应和缩聚反应相对速率的主要因素为反应物溶液中催化剂的种类和量，从而决定SiO₂气凝胶的交联度和网络结构。本文按表 1所确定的TEOS/EtOH/H₂ O比例分别配制1 mol的3种反应溶液，参见表 2，3种溶胶中HCl的用量均为0.5 mL，H F的用量对凝胶化时间的影响巨大，凝胶时间甚至可缩短至几分钟。

从溶胶变成凝胶这个过程在常温下可从从几分钟至数月，甚至可长达1年，主要受酸催化剂的控制。考虑到木材浸注工艺，凝胶时间应大于120 min。具体研究了木材-SiO₂气凝胶复合材中SiO₂气凝胶的形成与酸催化剂用量的关系如图 3所示。因此，3种溶胶FU1、FU2和FU3的HF用量最终选择为0.1、0.4、0.6 mL。经换算3种溶胶HCl的摩尔比为0.02，HF在FU1、FU2和FU3的摩尔比分别为0.01、0.04和0.06。

2.3 凝胶的陈化处理

凝胶形成后并不等于溶胶-凝胶过程己经完全结束，已形成的凝胶体还将发生老化过程，即所有导致凝胶形成的缩聚反应还将继续进行。最初的凝胶网络由胶体颗粒说组成，如图 4a所示；胶体颗粒之间相互融合联为一体，如图 4b所示；进一步老化使网络变粗表面更趋光滑，如图 4c所示。这些反应构成了所谓的老化过程(沈军等，1994)。

在凝胶老化过程中，凝胶体表面凹陷处和纤细网络之间，凝胶网络表面的部分溶解与重新凝聚这个可逆反应因网络表面不同曲率处溶解度不同而不可避免地发生。凝聚优先发生于表面的凹陷处，如图 5a 所示；溶解优则先发生于网络表面的凸起处，如图 5b所示。最终效果是使凝胶网络变粗变光滑，总体比表面积下降，网络的孔径分布、组成网络的胶体颗粒半径的分布变窄。

根据上述理论，控制SiO₂醇凝胶陈化工艺条件也是调节裁减最终SiO₂气凝胶的密度、结构及强度的重要手段。因此，陈化温度和陈化时间是控制凝胶网络表面的部分溶解与重新凝聚这个可逆反应的重要因子，成为控制网络的孔径分布和组成网络的胶体颗粒半径分布的手段之一。低温度陈化有利于抑制溶解过程，达到增强凝聚的作用，有利于控制凝胶的收缩率。本研究采取的醇凝胶陈化工艺温度是将醇凝胶放入低温冰箱中冷却到-21 ℃，达到控制反应方程式(5)的反应过程。研究中发现凝胶在老化过程中会产生收缩现象，-21 ℃条件可控制凝胶老化过程在一定收缩率范围内，综合考虑醇凝胶收缩至在容器中可以滑动利于脱模，陈化时间控制为1~3 d，均可，然后将其取出自然升温至室温(约需12 h)，在24 h内将此醇凝胶置于超临界干燥器中干燥。

木材中的SiO₂水凝胶经陈化成为醇凝胶，在此过程中凝胶略有收缩，强化和完善了网络结构，反应生成物是具有纳米多孔结构的凝胶粒子，所得到的醇凝胶在自然光下为带有蓝色的透明块状固体。干燥后按照本文方法所制备的SiO₂气凝胶在自然光下为带有蓝色的透明块状固体，如图 6所示。这是由于其纳米结构导致了强烈的瑞利散射，有一定的强度，但受压易碎，而普通干燥条件下获得的干凝胶呈玻璃样碎块，密度和强度较大。

3 结论

通过对SiO₂气凝胶的溶胶-凝胶过程的原理分析和试验研究，确定应用于木材功能性改良的SiO₂凝胶的制备工艺条件如下：

1) 通过适当调节反应物TEOS/EtOH/H₂O配比可以获得密度不同，孔分布不同的SiO₂气凝胶，所配制的3种反应溶液的TEOS/EtOH/H₂O比例分别为FU1=1.0 0:15.35:7.45，FU2=1.00:5.43:10.10，FU3=1.00:5.47:5.77。

2) 采用HCl/HF混合酸为水解催化剂，控制3种溶胶FU1、FU2和FU3的HCl/HF摩尔比分别为0.02/0.01，0.02/0.04和0.02/0.06，可在120 min左右得到醇凝胶。

3) 根据老化过程原理，凝胶陈化工艺条件是将醇凝胶放入冰箱中冷却到-21 ℃，并在-21 ℃条件下陈化1~3 d，然后将其取出自然升温至室温(约需12 h)，在24 h内必须置于超临界干燥器中进行干燥单元操作。

4) 通过超临界干燥工艺所制备的FU1、FU2和FU3三种SiO₂气凝胶在自然光下呈现出纳米结构导致的强烈的瑞利散射，为带有蓝色的透明块状固体，密度分别为0.09、0.14和0.17 g·cm^-3。