竹炭是竹材综合利用的一条有效途径, 是竹材热解产品之一, 近几年竹炭及其相关产业发展快且前景颇佳, 在我国和日本, 竹炭的生产和销售企业如雨后春笋蓬勃兴起, 关于竹炭的研究是几年前刚刚兴起的研究领域, 无论国内还是国外, 均处于起步阶段。世界范围内的竹炭研究主要集中在亚洲的日本、韩国和中国, 除此之外, 印度、哥斯达黎加等也有学者对竹炭进行研究(张齐生, 2001)。国内外对竹炭的研究主要集中在竹炭的烧制工艺和设备及用途开发方面, 对竹炭机能性机制的研究尚处于起步阶段。关于竹炭的研究可归纳为以下几方面(张文标等, 2001; 钱慧娟, 1991) :1)竹炭烧制的前处理研究——对炭材进行烟熏前处理后发现, 经过处理的竹材烧制的竹炭质量好; 2)烧制温度对竹炭性能的影响——根据控制温度获得所需的炭种; 3)炭化工艺和设备的研究——主要进行土窑、简易炉和连续式干馏炉等炭化过程的研究; 4)竹炭用途的开发研究——主要利用竹炭机能性开发新型炭材料, 比如开发竹炭纤维、电磁屏蔽材料净水、空气净化炭, 以及制作内含竹炭粉的枕头、帽子、垫子等生活用品和农林业的应用研究; 5)竹炭机能性机制的研究; 6)竹醋液的成分分析及应用研究。但是, 目前该领域处于商业先行而科学研究滞后的状况, 竹炭的理化性能测试与分析还有待进一步研究(姜树海等, 2002)。

本文对浙江省18家竹炭厂216组竹炭理化性能进行测试和分析, 探讨竹炭理化性能之间的关系。通过统计分析, 找出它们的内在某些规律, 旨为今后发展我国的竹炭理化性能的测试、分析提供一定的基础数据和理论依据, 为竹炭生产工艺进一步完善提供借鉴。

1 材料与方法 1.1 试验材料

试验样品取自于浙江省18家竹炭厂不同炭化工艺生产的毛竹(Phyllostachys heterocycla var. pubescens)片炭, 随机取样。将竹炭放在温度20 ℃、湿度60%的调温调湿箱中调湿12 d后, 样品均制成100 mm×30 mm规格的长方体状, 按不同的产家分别记为A~R。

1.2 试验仪器

AG204型密度测定仪, QJ23A型直流惠斯登电桥, AC5/2型直流指针检流计, XJ1780A型恒压直流电源, FA56型分析天平(0.000 1 g), GR3500-S型氧弹式热量计, MP220K型台式酸度计, SX2-5-12型箱式电炉, 表面皿, 带瓷盖坩锅, 挥发分特制坩锅, 坩锅架和干燥皿等。

1.3 理化性能测试

在本测试前期尚无国家标准、行业标准和地方标准, 为了保证测试的统一性, 理化性能测试参考相关国家标准进行, 结果见表 1。

1.3.1 密度测定

竹炭为不规则的弧形固体物, 难以准确测定其尺寸并计算其体积, 故采用AG204型带输出打印的排液法密度测定仪。考虑到竹炭密度差异较大及其特殊结构, 根据预备试验的结果, 选用95%的乙醇(分析纯)作为测试用的主液体。每组平行测定10次, 结果取平均值。

1.3.2 电阻率和电导率测试

电阻率和电导率测试电阻测试采用惠斯登电桥法。各样品取5个, 两端涂上医用的超声耦合剂(导电胶)夹于两铜片之间, 通过鳄鱼夹与电桥相连外接AC5/2型直流指针检流计。由式(1)、(2)算出竹炭电导率:

(1)

(2)

式中:ρ是竹炭的密度, g·cm ^-3; σ是竹炭的电导率, (Ω·cm)^-1; l是竹炭的长度, cm; S是端面积, m²; R是竹炭的电阻, Ω。

1.3.3 含水率、灰分、挥发分和固定炭含量测试

参照GB/T 17664-1999木炭和木炭试验方法，测定竹炭含水率、灰分含量、挥发分含量、固定炭含量(在含水率测定时，由于每片炭量少，每片都测试样品量不够，所以只能将每家竹炭混合、磨碎，参照标准每家测3个值，结果取平均值)。

1.3.4 燃烧热值测试

参照GB 14402-93建筑材料燃烧热值试验方法测定。

1.3.5 pH值的测试

参照GB/T 12496.20-90活性炭的标准。将1 g粉碎颗粒竹炭试样加入100 mL蒸馏水，煮沸5 min，冷却后用pH计测定。

2 结果与讨论 2.1 数据处理 2.1.1 竹炭理化性能概率分布

将上述测定的216组竹炭理化性能求平均值和方差(盛骤，2002), 结果如表 2，其概率密度分布按式(3)计算

(3)

式中：σ是方差，x是平均值。再用Matlab软件画图，其结果如图 1所示。

2.1.2 竹炭理化方差分析

本研究考察厂内与厂间2个因素，采用双因素交叉式方差分析法(续九如，1995)。用Matlab软件进行处理，结果见表 2。

2.1.3 竹炭理化性能主分量分析

用Matlab软件进行主分量分析, 采用R分析法(唐守正，1989)，结果见表 3、4。

2.2 结果与分析

由表 2可知，不同厂家的竹炭理化性能差异极显著，而同一厂家的竹炭理化性能差异较大但不显著。主要原因是：不同厂家的生产工艺和竹材的性能差异较大；由于现有的生产工艺、设备和竹材本身性能的差异，造成同一产家的竹炭理化性能差异较大。目前浙江省烧制竹炭的方法主要有3种:土窑直接烧制法、立式干馏热解法和特制设备热解法(王伟龙等，2002)。采用控温卧式土窑法生产差异较小，其主要原因是该窑炉体低，窑顶与窑底温差小，且有控温系统，能够测量窑体内的温度，并时时进行控制。采用外热式干馏釜法生产的竹炭理化性能差异较大，其主要原因是烧制周期短(一般是48~72 h)，烧制终点温度低。立式土窑法生产主要通过操作者凭实践经验，“眼观鼻嗅”，即通过观察烟囱及窑门出烟口烟的变化来确定烧制周期。由于人为影响因素较多，且窑体高达2 m多，窑顶与窑底温差很大，一般这类生产的竹炭理化性能差异很大。

由表 3可知，主分量7、8的特征根为0，是由于固定炭、灰分和挥发分是线性相关的，电阻率和电导率互为倒数。前6个特征根都较接近，说明变量之间的相关性不紧密。因此合理评价竹炭的理化性能要综合考虑灰分、挥发分(或固定炭)、pH值、热值、密度和电阻6个参数。

由表 4可知，第1主分量影响较大的是热值、挥发分、灰分、pH值和固定炭，其中挥发分和灰分与热值和pH值的因子负荷量异号，呈负相关；固定炭与热值和pH值因子负荷量同号，呈正相关，即热值和pH值随挥发分和灰分的增大而减小，随固定炭的增加而增大。第2主分量影响较大的是灰分、密度、电阻率和电导率，其中灰分、密度和电导率与电阻率异号，呈负相关，即竹炭的电阻率随灰分和密度的增加而减小，而电导率则增大。第1、2主分量的分析结果与先前研究的结果(邵千钧等，2002；张文标等，2002；赵丽华等，2003)一致。第3、4、5、6是第1、2主分量的补充。

2.2.1 含水率

从表 1可以看出，经过调温调湿处理后的竹炭含水率在6.5%~7.5%之间，含水率很接近，之间的差值在1%之内。

2.2.2 密度

由图 1h可知，竹炭的概率密度分布较集中；由表 2可以看出，不同厂家的竹炭密度差异极显著。这是因为不同产地竹材密度差异显著和不同的生产工艺对竹炭密度影响较大。同一厂家竹炭的密度差异显著，是因为竹材的不同部位密度不一样。在试验测试过程中发现，在纵向，竹炭从基部到梢部密度逐步增大，在同一节中，从节的底部到端部逐步增大，这是因为竹材本身的密度从基部到梢部逐步增大(周方纯，1998)。在径向，竹炭的竹青部分比竹黄密度大，这是因为竹材在竹青部分的维管束排布比竹黄密集(周方纯，1998)。

2.2.3 电阻率和电导率

由图 1c、d可知，竹炭的电阻率和电导率分布非常分散；由表 2可以看出，不同厂家竹炭导电性能差异极为显著。竹炭导电性能与炭化温度密切相关，随炭化温度升高，竹炭的电阻率不断下降，并在600~800 ℃电阻率有个突变过程，导电性能得到显著改善；800 ℃以上, 电阻的变化趋缓(邵千钧，2002；张文标，2002)。不同的产家采取的炭化工艺不同，其温度差异显著所以竹炭的导电性也不同。

除炭化工艺外，影响竹炭的导电性还有竹子的产地、竹龄、节子、竹材微观结构和含水率、灰分等因素(叶良明等，2001；江泽慧等，2004)，在相同的工艺下，其导电性能也有一定的差异。

2.2.4 灰分、挥发分和固定炭

灰分、挥发分和固定炭三者线性相关，其概率密度分布如图 1e、f、g所示；由表 2可以看出，不同厂家的竹炭灰分、挥发分和固定炭含量差异极为显著。竹材中含有磷、氮、硅、钾、钙、铝、铁、钠、钡、铜、锶、镍等十几种元素，不同的生产产地，竹材中这些元素的含量不同，在同一株竹子中，从基部到梢部逐步减小，在径向，竹青和竹黄灰分含量较高，竹肉灰分含量较小(周方纯，1998)。竹炭的灰分含量随炭化终点温度上升而增大(叶良明等，2001)。这是因为炭化终点温度的提高有利于炭化程度的提高和挥发分成分的减少，致使灰分和固定炭在竹炭中的质量百分比上升。在竹炭烧制过程中挥发分的失去量与炭化终点的温度有明显的关系，当炭化的终点温度达到一定时，竹炭的挥发分含量趋于一致(叶良明等，2001)。竹炭中固定炭的含量主要取决于灰分与挥发分含量的多少。

2.2.5 燃烧热值

当作为烧烤或金屑冶炼用炭时，竹炭的燃烧热值是一项重要的理化性能，它反映了竹材这种生物有机体在能量转换过程中贮存能量的大小(王伟龙等，2002)。竹炭的燃烧热值概率密度分布如图 1b所示。由图可知竹炭的热值分布在29 000~32 000 J·g^-1之间，其中有11家平均值达到30 000 J·g^-1，其分布曲线与固定炭的分布曲线相近。热值与固定炭密切相关。

2.2.6 竹炭的pH值

竹炭pH值是可溶性钾和钠的碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐类等在溶液中水解使溶液呈酸碱性，其概率密度分布如图 1a所示，由表 2可知，竹炭pH值与灰分含量有显著的相关性，竹炭的pH值随着灰分的增加而逐步增大。在测试中发现，竹炭的pH值与终点炭化温度有关, 随炭化终点温度的升高，pH值逐步增加，炭化终点温度的升高，可溶性强碱盐从有机物中分解出来，在水煮时溶于水，使溶液竹炭的pH值上升。在测试中还发现竹炭的pH值随着溶液在空气中暴露时间增加而急速下降；竹炭的pH值随溶液温度的增加而增大。

3 结论

方差分析结果表明：不同厂家的竹炭理化性能差异极显著，而同一厂家的竹炭理化性能差异较大，但不显著。

主分量分析结果表明：竹炭的理化性能相关性不显著，但有一定的相关性。挥发分和灰分与热值和pH值因子负荷量异号，呈负相关；固定炭与热值和pH值因子负荷量同号，呈正相关。灰分和密度与电阻率因子负荷量异号，呈负相关；灰分和密度与电导率因子负荷量同号，呈正相关。

竹炭的pH值随着溶液在空气中暴露时间增加而急速下降，竹炭的pH值随溶液温度的增加而增大。