木材是一种天然生长的有机材料, 由高分子物质和低分子物质组成。作为可以培育再生的材料, 具有金属、塑料等材料所无法比拟的资源优势和环境友好的特性。但是, 木材和纯木质人造板属于电的不良导体, 没有任何静电防护和屏蔽电磁波的功能。为此, 从事木材功能性改良技术研究的人员曾尝试利用化学镀法在木材表面沉积Ni-P二元合金镀层, 获得了成功(长澤长八郎, 1991;王立娟等, 2005; 2006)。

化学镀Ni-P二元合金镀层均匀致密, 具有较好的耐磨性、耐蚀性以及电阻率高、电阻温度系数小等一些特殊的物理性能, 因而在机械、电子和化工等领域得到了非常广泛的应用。但为了进一步提高并改善二元合金镀层的某些性能, 研究人员通过合金化的方法, 调整和改变材料的微观结构, 开始了化学镀镍基三元合金的研究。由于Ni-Cu-P合金镀层具有良好的导电性和极低的残磁性能、较高的热稳定性和耐腐蚀性(于会生等-2001), 笔者尝试在木材表面化学沉积Ni-Cu-P合金镀层, 制备具有静电防护功能和电磁屏蔽功能的木材-Ni-Cu-P三元合金复合材料。由于Ni-Cu-P合金较Ni-P合金更稳定, 使具有电磁屏蔽功能的木材-Ni-Cu-P三元合金复合材料较木材-Ni-P复合材料将具有更强的耐久性和环境适应性。

1 材料与方法 1.1 材料

水曲柳(Fraxinus mandshurica)单板取自黑龙江省兴隆镇中密度板厂, 径切板, 厚度0.6 mm。表面砂光后按标准制作试验试件(Wang et al., 2005)。

1.2 试验方法

单板→活化→水洗→吹干→解胶→水洗→吹干→化学镀Ni-Cu-P三元合金。

活化和解胶处理参见文献(王立娟等, 2004;张永峰等, 2000)。

化学镀Ni-Cu-P合金的镀液配方见表 1, 利用NaOH溶液调节镀液的pH值。

1.3 分析方法

试验所用的化学试剂均为分析纯, 溶液用蒸馏水配制, 水曲柳单板的活化、解胶和施镀的反应均在DK-98-1型八孔恒温水浴锅中进行。镀液的pH值用BJPH-260便携式pH计测定; 电磁屏蔽效能按照测试标准SJ20524-95由Agilent E4402B频谱仪和东南大学生产的标准夹具进行测定, 测定频率范围为9 kHz~1.5 GHz。

在镀后试件上任意取样10 mm×10 mm进行XRD分析, XRD分析利用D/MAX-3B型X射线衍射仪进行, 采用铜管辐射, 管压3.5 kV, 管流30 mA。采用样品旋转台消除样品的择优取向, 衍射线由石墨单晶单色化, 狭缝DS、SS均为1°, RS狭缝为0.15 mm。测试中采用2θ/θ连动步进扫描, 步宽0.02°, 扫描速度为4 (°) ·min^-1, 扫描范围0~100°。

将试件切成规格为1 mm×1 mm的小试件, 用导电胶粘在样品台上, 利用Quanta-200型环扫描电镜(带EDAX能谱)进行形貌观察和镀层P含量测定。

2 结果与讨论 2.1 pH值的影响

试验利用NaOH溶液调节镀液的pH值, 考察镀液pH值对镀后单板电磁屏蔽效能、镀层的组织结构及成分的影响。随着pH值的升高, 镀液中H⁺浓度降低, 还原剂容易失去电子而被氧化, 表现出更强的还原能力。因此, pH值的升高有利于合金镀层的沉积; 但是, 过高的pH值使反应速度过快, 会造成镀层均匀性差、镀液不稳定等。由图 1可知, 随着pH值的升高, 镀后单板的电磁屏蔽效能逐渐升高, 当pH值为9.25时达到最高, 即在9 kHz~1.5 GHz频段, 电磁屏蔽效能达到50 dB。从图 2可看出, pH值从8.50提高到9.50, 各X-射线衍射曲线均在44.5°出现了Ni-Cu的衍射峰, 但该峰较表明合金镀层为非晶态的馒头峰要尖锐得多, 说明镀层为非晶态向晶态转变、过渡的微晶态(应华根等, 2007)。由图 3可知, 不同pH值的镀液施镀的结果均为Ni-Cu-P三元合金, 但各镀层中Ni、Cu和P三者的含量却有所不同。随着pH值由8.50升高至9.25, 各镀层中P的含量呈下降趋势, 而Cu的含量则呈总体上升趋势, 在9.25时达到最低值和最高值。由于镀层中Cu和P的含量对镀层的导电性有显著影响, 其中Cu含量越高, 导电性越好, 电磁屏蔽效能越高, P则反之。pH值为9.25时电磁屏蔽效能最高与镀层成分有直接的关系。

2.2 施镀温度的影响

温度的提高增加了离子的活泼性和其扩散进行的速度, 因而使沉积反应的速度得到加快。随着温度的升高, 沉积速度按指数规律上升。这与一般化学反应速度与温度关系是一致的, 即符合阿仑尼乌斯定律, 一般温度每升高10 ℃, 镀速加倍。但是温度过高, 反应加快, 副反应相应增大, 影响pH值的稳定, 从而引起镀液的不稳定, 甚至引起镀液的分解。温度过低时, 镀层的沉积速度会大大降低, 使结合力和均匀度都降低, 镀层易疏松。

施镀温度对镀后单板电磁屏蔽效能的影响见图 4, 温度由60 ℃升高至63 ℃, 电磁屏蔽效能升高并达到最高, 在9 kHz~1.5 GHz频段高于53 dB; 温度继续升高, 电磁屏蔽效能下降, 72 ℃降至最低。不同温度下所得镀层的组织结构见图 5, 图中各曲线均在44.5°出现了Ni-Cu的衍射峰, 但该峰较尖锐, 说明镀层为微晶结构。施镀温度对镀层成分的影响如图 6, 随着温度升高, P含量先下降又升高, 但相差不大, 都是含量低于5%的低磷镀层。Cu与P含量变化呈相似的趋势, 在63 ℃时, P含量较低, Cu含量较高, 因此镀层的导电性好, 电磁屏蔽效能高。和木材镀Ni-P所得的复合材料相比, 电磁屏蔽效能稍低, 但完全可满足使用要求。

2.3 镀层的表面形貌

木材表面化学镀Ni-Cu-P三元合金后的表面形貌见图 7, 发现木材表面完全被镀层覆盖, 且镀层沉积均匀、致密、连续、无明显缺陷, 镀层具有典型的胞状形态, 排列规则。同时还发现木材表面的各种孔隙结构内均镀覆均匀的镀层, 且随着木材表面的起伏而起伏。因为镀层较薄, 镀层的存在不会影响原有构造的形态, 所以, 镀后木材表面依然保持着木材原有结构。木材表面合金镀层的存在, 使其具有了显著的金属光泽。

3 结论

利用化学镀法在水曲柳单板表面成功地沉积了Ni-Cu-P三元合金镀层, 使镀后木材具有了良好的电磁屏蔽效果。

镀液的pH值在8.5~9.5范围内, 所得各镀层均为微晶态。pH值为9.25时, 镀后单板的电磁屏蔽效能在9 kHz~1.5 GHz频段达50 dB, 镀层中Cu和P的含量分别为9.73%和1.70%;镀液的pH值恒定, 施镀温度由60 ℃升高至72 ℃, 所得镀层均为微晶镀层, 其中63 ℃施镀单板的电磁屏蔽效能最高, 达到53 dB。

扫描电镜观察发现, 木材表面完全被均匀、致密、连续的镀层覆盖, 镀层由规则排列的晶胞组成, 具有显著的金属光泽。镀后木材表面的构造如薄壁细胞、射线等依然清晰可见。