在过去的20年里，异氰酸酯树脂因具有无甲醛、固化时间短、胶接强度高等优点，作为重要的胶黏剂，广泛应用于刨花板、定向刨花板、华夫板、中密度纤维板及其他人造板的生产中(顾继友等，1998)。目前异氰酸酯胶黏剂在木材工业中主要以如下形式应用：1)直接使用多异氰酸酯单体，主要是PAPI(或P-MDI及MR)；2)水性高分子-异氰酸酯胶黏剂(API)，水性高分子主要是聚乙酸乙烯酯(陈丽娟等，2001)、改性淀粉(时君友，2002)、聚乙烯醇(夏赤丹等，1998；时君友等，1998)等; 3)异氰酸酯预聚体胶黏剂，预聚体胶黏剂的结构根据不同使用场合进行设计，如湿固化胶黏剂(顾继友等，2002)等；4)异氰酸酯共混复合胶黏剂，最常见的是异氰酸酯与脲醛树脂、单宁等的共混(皮齐，1992；Hse et al., 2001；王伟宏，2002)。

随着异氰酸酯树脂用量的不断扩大，各种异氰酸酯树脂胶黏剂的不断研发，人们越来越认识到异氰酸酯与木材胶接理论的重要性。Deppe(1977)首先指出，异氰酸酯能直接与木材中的纤维素和木素的羟基反应，形成化学结合，由此提出了异氰酸酯胶黏剂胶接木材的初级理论，为后来的研究奠定了基础。Frink等(1981)指出异氰酸酯与羟基反应依赖在热压期间内部反应的条件，水与异氰酸酯反应形成脲相对于氨基甲酸酯的形成占主导地位。Weaver等(1992)用苯基异氰酸酯与葡萄糖、纤维素、木质素和木材在不同含水率条件下进行反应，红外光谱显示都有化学反应发生，但是反应速率却有很大不同：异氰酸酯与木质素的反应快于异氰酸酯与纤维素的反应，而水与异氰酸酯的反应要快于木质素和纤维素的。近年来，随着DSC技术的不断进步，许多热力学参数得以求解。Galbraith等(1992)使用DSC (差式扫描量热分析，differential scanning calorimetry, 简称DSC)研究聚亚甲基二苯基异氰酸酯(p-MDI)与木素、纤维素、木粉的起始反应温度。David等(2000)用聚亚甲基二苯基异氰酸酯与木材(非粉末)反应，在饱和蒸汽下求得反应活化能。本文以单官能度的苯基异氰酸酯和木材组分(均为粉末)为模型物，在不同的升温速率下，对苯基异氰酸酯与木素、纤维素、木粉的反应进行研究，研究初始反应温度和反应峰温度与升温速率之间的关系。为了模拟木素和纤维素在木材中的存在状态，本文采用纤维素与木素混合的方法间接研究纤维素与苯基异氰酸酯的反应规律。最后，对DSC曲线进行分析，用Ozawa方法求出活化能，并以活化能的角度来研究异氰酸酯与木素、纤维素、木材的反应速率问题。以此为基础来研究在程序升温下异氰酸酯与木素、纤维素、木材的反应规律，为后续异氰酸酯与木材胶接机理的研究奠定理论基础。

1 材料与方法 1.1 试验原料与处理

试验中使用的主要原料列于表 1。

试验用纤维素、木素、木粉(桦木)均为120目以下粉末。其中纤维素是医用脱脂棉经剪碎后用球磨机磨成粉末；木素由日本和光纯药工业株式会社购置(ALDRICH Chemical Company Inc)，为有机溶剂提取的磨木木质素；木粉是先将桦木木条粉碎后用球磨机磨成粉末。试验将纤维素、木素、木粉放入(103±1)℃的真空干燥箱烘至恒重(绝干)，密封待用。取上述部分样品在室温下平铺放置于洁净的玻璃板上，在20 ℃、60%湿度的恒温恒湿屋中调湿48 h，采用烘干法测定调湿后各样品的含水率，密封待用。对于木素纤维素混合样，当木素和纤维素都干燥到绝干时，立即按照所需的比例在密封袋中混合均匀，最终得到木素质量含量为20%、40%、60%和80%的木素-纤维素混合样，密封待用。

1.2 试验设备

WL-1型微粒球磨机(天津市机房设备厂)；NETZSCH-DSC 204型差式扫描量热仪(德国NETZSCH公司)，温度范围(-170~700 ℃)，升温速率0.1~99.9 ℃·min^-1，参比物为空坩埚；真空加热干燥机(大连第四仪器厂)，极限真空度200 Pa。此外，还有实验室常规化学仪器及玻璃器皿。

1.3 DSC测试与分析

DSC是指在程序温度控制下，测量物质和参比物的温度差与温度的关系的技术。对于苯基异氰酸酯分别与木素、纤维素和木粉反应的活化能可以用Ozawa方法(Byung-Dae et al., 1999)求得，即反应活化能可以通过lnβ对1/T_P回归计算：

(1)

式中：β为DSC的升温速率；T_P为反应峰顶的温度；E为反应活化能；Z为指前因子或Arrhenius频率因子；R为气体常数；F(α)为与转化率有关的函数，表征反应机理，又称机理函数，与温度无关。

DSC测试时，取适量的苯基异氰酸酯(与木素、木粉或者纤维素等试样的质量比为1:5左右)，添加到DSC坩埚中，再迅速取定量的试样将苯基异氰酸酯覆盖，立即密封坩埚，将其放入DSC仪器中，在不同的升温速率(1、2.5、5、10 ℃·min^-1)下进行测试。

2 结果与讨论 2.1 苯基异氰酸酯与木素反应的DSC研究

木素为木材三大组分之一，约占木材质量的20%~30%。木素作为无定型热塑性组分，含有较多的活泼酚羟基和醇羟基，易与异氰酸酯发生化学反应，因此，研究苯基异氰酸酯与木素的化学反应对于理解异氰酸酯与木材胶接固化的反应特征有重要意义。试验将含水率为0%(绝干)和3%的木素与苯基异氰酸酯进行DSC测试，DSC条件为：起始温度25 ℃，终止温度180 ℃，等速升温速率1、2.5、5、10 ℃·min^-1，静态空气气氛，每次测试取试样0.05 mg，其结果如图 1、2所示(考虑分析方便，取向下为放热峰，全文统一)。苯基异氰酸酯与木素DSC等速升温反应的峰值温度T_p及对应的升温速率β见表 2。分别将不同含水率的木素与苯基异氰酸酯反应的T_p与β按照方程(1)进行回归，如图 3、4所示。

当升温速率增加时，在苯基异氰酸酯与木素反应的DSC谱图中，每个吸热峰出现的起点温度和峰谷温度随之增加。升温速率越高，反应体系保持反应的时间越短，反应滞后于温度，所以出峰温度提高，峰位右移；而升温速率较低时，反应体系在一定温度内保持就较长，反应能较充分进行，峰位左移。然而升温速率低时，随保持反应时间增加，体系温度相对较低，其峰宽而峰高小。

方程(1)结合图 3、4，可以求得苯基异氰酸酯与含水率0%木素(T_g:85~90 ℃)反应的活化能E₁为61.25 kJ·mol^-1；与含水率3%木素反应的活化能E₂为60.74 kJ·mol^-1。对比苯基异氰酸酯与木粉的反应，苯基异氰酸酯与木素的反应所需的温度较低，反应初始温度和反应最高温度均低于60~80 ℃，反应峰较宽。这可能是所使用的木质素在提纯过程中由大分子变成小分子，易于与苯基异氰酸酯混合，减少反应中的空间位阻。绝干木素和含水木素相比较，绝干木素的反应初始温度、反应最高温度和反应活化能要高于含水木素，因为水与BMI的反应活化能较小，反应较容易(高振华，2003)。所以含水率3%的木素与BMI反应的活化能要比含水率0%的木素与BMI反应小一些，反应更容易一些，但两者活化能相差较小。

2.2 苯基异氰酸酯与不同比例绝干纤维素-木素混合物反应的DSC研究

纤维素是木材另一主要组成成分，含量约占木材质量的50%，主要以结晶形态存在。高振华(2003)研究表明：纤维素由于结晶，异氰酸酯主要分布于纤维素颗粒表面，反应较为困难，因此，在木材中由于纤维素的存在，将很大程度阻碍异氰酸酯与木材组分的反应。为了验证纤维素组分对异氰酸酯胶接木材时的影响，试验采用不同比例的木素与纤维素的混合物与苯基异氰酸酯反应。试验条件：将含水率为0%(绝干)的木素和纤维素(绝干)配制成不同比例(0%、20%、40%、60%、80%、100%的木素)的木素-纤维素的混合物，与BMI进行测试。DSC条件：起始温度25 ℃，终止温度1 80 ℃，等速升温速率5 ℃·min^-1，静态空气气氛，每次测试取试样0.05 mg。其反应结果如图 5所示，反应峰值温度与纤维素含量的关系如图 6所示。

DSC结果表明，随着木素-纤维素混合样品中纤维素含量的增加，反应起始温度与DSC峰值温度随之增加，峰宽有变窄的趋势，如图 5所示。图 6反应峰值温度与纤维素含量的关系表明，其DSC峰值温度和纤维素含量的关系符合二次函数关系，而不是简单的线性关系。纯木素的DSC峰值温度为75 ℃，比纤维素含量为80%的DSC峰值温度(112.6 ℃)低37.6 ℃；纤维素含量为100%时的DSC峰值温度为158.8 ℃(高振华，2003)，与纤维素含量80%的差值为46.2 ℃。如果纤维素只是简单地对异氰酸酯和木素反应的"稀释"，则不同纤维素存在下，异氰酸酯与各木素-纤维素混合样反应的DSC峰只会是峰面积和形状的变化，峰值温度不会有太大的变化。而事实上，DSC峰值温度随纤维素含量的增加而增加，最大达37.6 ℃，说明纤维素不仅有“稀释"异氰酸酯作用，还和木素一起与苯基异氰酸酯发生了化学反应。纤维素是一种高结晶性的线性聚合物，一般的溶剂和化学试剂难以溶解，异氰酸酯主要是在纤维素颗粒的表面反应(高振华等，2004)，因此，异氰酸酯与纤维素和木素反应时，主要是与木素发生反应，所以随着纤维素含量的增加，其DSC峰值温度与异氰酸酯和纯木素的差值越来越大。

2.3 苯基异氰酸酯与木粉反应的DSC研究

异氰酸酯胶黏剂与木材胶接化学不是对木材各组分胶接化学的简单叠加，而是对木材各组分胶接化学的一个有机综合，这里还包括异氰酸酯胶黏剂在木材表面的润湿和渗透等因素。试验为避免润湿渗透等因素的影响，只考虑异氰酸酯与木材的化学胶接，采用木粉模拟木材与苯基异氰酸酯反应。试验条件：分别将含水率0%(绝干)和5%的木粉与BMI进行测试。DSC条件：起始温度25 ℃，终止温度180 ℃，等速升温速率1、2.5、5、10 ℃·min^-1，静态空气气氛，每次测试取试样0.05 mg。其结果如图 7、8所示，苯基异氰酸酯与纤维素等速升温反应的峰值温度T_p及对应的升温速率β见表 3，分别将不同含水率的木粉与苯基异氰酸酯反应的T_p与β按照方程(1)进行回归，如图 9、10所示。

当升温速率增加时，苯基异氰酸酯与木粉反应的DSC谱图中，每个吸热峰出现的起点温度和峰谷温度随之增加。升温速率越高，反应体系保持反应的时间越短，反应滞后于温度，所以出峰温度提高，峰位右移；而升温速率较低时，反应体系在一定温度内保持就较长，反应能较充分进行，峰位左移。然而升温速率低时，随保持反应时间增加，体系温度相对较低，其峰宽而峰高小，这与众多的研究结果相同。

方程(1)结合图 9、10，可以求得异氰酸酯与含水率0%木粉反应的活化能E₃为204.39 kJ·mol^-1；与含水率5%木粉反应的活化能E₄为134.18 kJ·mol^-1。可以看出BMI与绝干木粉的反应活化能要高于含水木粉的，说明木粉中的水分起到关键的作用，含水率提高5%，活化能降低了34%。相对于绝干木粉，含水木粉的初始反应温度不明显，相对较小，反应峰较宽。相对于木素而言，木粉中由于木素大量存在于胞间层和细胞壁中，所以难以自由地与异氰酸酯发生反应，而含量居多的纤维素的结晶结构使反应温度升高。由于异氰酸酯与水反应速率要大于异氰酸酯与木材羟基的反应速率，当木材中的水分在受热时，会形成水蒸气，并在试样中扩散，所以水分更易于与异氰酸酯接触而反应。当木材试样含水时(含水率5%)，其水分先于纤维素与苯基异氰酸酯反应，致使含水木材的反应活化能大大降低(34%)，所以水分对含水材料的胶接固化反应有着较大的影响。

异氰酸酯在胶接木材时，主要通过异氰酸酯基与木材中的木素、纤维素、半纤维素组分上的活泼氢基团反应，获得胶接强度，通过与木材的水分反应并扩链，获得良好的内聚强度。然而，综合上述试验结果可见，木材是由木素、纤维素和半纤维素等主要组分构成的“复合材料"，木素、纤维素和半纤维素分布相互交叉，它们与异氰酸酯反应时相互影响、相互制约，因此异氰酸酯与木材反应时的DSC峰值温度介于木素和纤维素之间，异氰酸酯与木材反应不能由异氰酸酯分别与木素、纤维素、半纤维素和水的反应简单叠加或组合。

3 结论

木素与异氰酸酯反应峰值温度和反应活化能要小于木粉或纤维素与异氰酸酯反应峰值温度和反应活化能；含水木素由于水分的存在，其与苯基异氰酸酯反应的活化能要低于绝干木素与异氰酸酯反应的活化能；纤维素与木素按不同比例进行混合时，纤维素会影响木素与异氰酸酯的反应，使反应温度升高，反应温度随着纤维素含量增加而非线性增加；异氰酸酯与木粉的反应峰值温度介于其分别与木素和纤维素的峰值温度，含水纤维素的活化能是绝干纤维素的66%左右。

木材是由木素、纤维素和半纤维素等主要组分构成的“复合材料"，木素、纤维素和半纤维素分布相互交叉，它们与异氰酸酯反应时相互影响、相互制约，异氰酸酯与木材反应时的DSC峰值温度介于木素和纤维素之间，异氰酸酯与木材反应不能由异氰酸酯分别于木素、纤维素、半纤维素和水的反应简单叠加或组合。当木材含水率为5%时，水分导致含水木材与异氰酸酯反应活化能降低34%。