林业科学  2007, Vol. 43 Issue (7): 74-77   PDF    
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刘月蓉.
Liu Yuerong.
生产浅色聚合松香酯类产品浅色剂的选择
Selection on Color-Lightening Agent of Light-Colored Polymeric Rosin
林业科学, 2007, 43(7): 74-77.
Scientia Silvae Sinicae, 2007, 43(7): 74-77.

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收稿日期:2006-02-09

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刘月蓉

生产浅色聚合松香酯类产品浅色剂的选择
刘月蓉     
福建省林业科学研究院 福州 350012
摘要: 依据松香的结构及其氧化机理,考察酚类、亚磷酸酯类、硫酯类等对聚合松香的浅色反应。结果表明:十二硫醇、环氧大豆油、SWC-80可作为聚合松香酯化的浅色剂,以SWC-80为浅色剂、DynOm为催化剂,制得的浅色聚合松香甘油酯,颜色为2号(加纳),酸值12.1 mgKOH·g-1,软化点为135 ℃;制得的浅色聚合松香季戊四醇酯,颜色为3号(加纳),酸值22.1 mgKOH·g-1,软化点为143 ℃。
关键词:聚合松香    浅色剂    酯化反应    
Selection on Color-Lightening Agent of Light-Colored Polymeric Rosin
Liu Yuerong     
Forestry Research Institute of Fujian Province Fuzhou 350012
Abstract: According to the structure and oxidation mechanism of rosin, the light-colored reaction of polymeric rosin with phenols, phosphite ester, thioester and etc.was studied. The results indicated that n-Dodecanethiol, epoxy soybean oil, SWC-80 were the preferable color-lightening agents for polymeric rosin. Light-colored polymeric rosin named glyceride with Gardner color 2 was prepared by reacting polymeric rosin with color-lightening agent SWC-80 in the presence of DynOm catalyst. Its acid value was 12.1 mgKOH·g-1 and softening point was 135 ℃. At the same condition light-colored polymeric rosin named pentaerythritol ester with Gardner color 3 was prepared. Its acid value was 22.1 mgKOH·g-1 and softening point was 143 ℃.
Key words: polymeric rosin    color-lightening agent    esterification    

聚合松香是松香改性品种之一,是重要的化工原料。聚合松香具有软化点高、色泽浅、不易结晶、有优良的抗氧性、与成膜剂有良好的混溶性、在有机溶剂中有更高的黏度等优点,因而广泛应用于涂料、油漆、油墨、造纸等行业。随着社会经济的不断发展,市场对聚合松香的质量要求也不断提高,聚合松香的色泽就是其中重要的要求之一。聚合松香酯为一类性能优良的高级松香改性产品,可用于制高级涂料、油墨等(南京林产工业学院,1979),我国已广泛应用聚合松香甘油酯或季戊四醇酯于热固型快干油墨、胶印和铅印油墨等生产中。松香酯类的色泽是产品的一项重要指标,已成为市场竞争的焦点,因此研究生产浅色聚合松香酯类产品具有较为重要的意义。国内相继研制和开发了一批松香深加工产品,浅色松香及其酯类是其中的主要研发对象。尽管近些年国内已有一些浅色松香及其酯类产品投入市场,但其主要由合资企业采用国外技术和助剂生产,至今我国还是以初级产品原料松香出口,局面没有根本扭转。

应用选择活性较好的催化剂是缩短反应时间、提高颜色等级的重要方法之一。郝强等(2000)用NdnOm、SmnOm等稀土氧化物作为松香酯化反应的催化剂,获得了良好的效果;另外一种有效的方法是在松香中添加助剂得到浅色松香(施代新,2001陈刚,2002吴春华等,2003),但助剂的品种繁多。依据松香的结构及其氧化机理,文中对聚合松香中加浅色剂的种类、添加量以及浅色剂复配进行研究,考察酚类、亚磷酸酯类、硫酯类、自制合成硫化物——SWC-80等对聚合松的香浅色反应。得到十二硫醇、环氧大豆油、SWC-80可作为聚合松香酯化的浅色剂,制得产品颜色浅(与原料相近),为工业化生产提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 材料

聚合松香115#(工业一级,酸值150 mgKOH·g-1);ZnO、甘油,均为化学纯;DynOm(上海跃龙公司产品);十二硫醇、环氧大豆油、亚磷酸三苯酯、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以下简称BHT)、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基亚酚、季戊四醇等均为化学纯。

1.2 浅色聚合松香甘油酯的合成

在附有温度计、机械搅拌器及分水器上接球形冷凝管的500 mL四颈烧瓶中,加入聚合松香200 g及适量稀土金属氧化物催化剂与浅色剂,加热聚合松香熔融后,开动搅拌器,待升至指定温度时加入30 g甘油并开始计时。每隔一定时间取样测定酸值,并监测出水量,跟踪酯化反应过程,待酯化反应完全后停止。

1.3 产品性能分析

酸值按GB 10287-88进行测定。软化点按环球法(GB 8146-87)进行测定。颜色按JIS K 5902-1996进行测定,其中色泽的测定采用加纳法(杨如春,1999)。色度的测定:称取5 g聚合松香及其酯化后的样品于研钵中,研磨至粉末(过40目),装入5 cm×5 cm×0.5 cm的膜内压紧,用(YQ-Z-48A)色差色调仪测其L*a*b*值。

2 结果与讨论 2.1 浅色剂性能的比较 2.1.1 浅色剂种类对聚合松香甘油酯性能的影响

硫醇可与双键反应形成硫醚基,达到破坏双键的目的,有机亚磷酸酯具有破坏共轭双键和除去羰基烯丙基的功能。为此依据松香的结构及其氧化机理,考察了酚类、亚磷酸酯类、硫酯类等对聚合松香的浅色反应,得到聚合松香酸值为154.53 mgKOH·g-1、软化点为116 ℃、色泽为6号(加纳)。选用十二硫醇、环氧大豆油、亚磷酸三苯酯、二甲基亚酚、BHT等作为聚合松香酯化的浅色剂,催化剂为Dy2O3/ZnO(1:2)添加量为聚合松香的0.2%,在260 ℃下反应3 h,测定聚合松香甘油酯的质量指标,结果如表 1所示。由表 1看出,本试验条件下,环氧大豆油与十二硫醇的作用效果是最好的,得到聚合松香甘油酯的a*b*值均比原料聚合松香低。十二硫醇的a*b*值分别比原料聚合松香低了0.27与1.67,加纳号比原料聚合松香低了将近2号。而添加其他几种化合物得到的聚合松香甘油酯的a*b*值比原料聚合松香稍高,与原料聚合松香的加纳号一样,说明亚磷酸三苯酯、二甲基亚砜与BHT对聚合松香甘油酯的颜色没有起到浅色的作用。

表 1 浅色剂种类对聚合松香甘油酯性能的影响 Tab.1 Effects of color-lightening agent sorts on performance of polymeric rosin glyceride
2.1.2 浅色剂用量对聚合松香甘油酯性能的影响

研究表明,十二硫醇与环氧大豆油对聚合松香甘油酯的具有浅色作用。为此考察了不同用量的十二硫醇与环氧大豆油对聚合松香甘油酯质量的影响,结果如表 2。由表 2知,随着环氧大豆油用量的增大,聚合松香甘油酯的a*b*值呈先降低后升高的趋势,当环氧大豆油的用量为3.0%时作用效果最好,聚合松香甘油酯的a*b*值为1.72与6.62,比原料聚合松香分别低了0.71与1.02;十二硫醇对聚合松香甘油酯a*b*值的影响比较复杂,当十二硫醇的用量为4.0%时,a*值最小为1.18,而b*值的最小值5.33出现在十二硫醇的用量为5.0%。不过,从总体上看,十二硫醇对聚合松香甘油酯的浅色作用比较明显,其a*b*值与原料聚合松香相比有较大的降低。

表 2 浅色剂用量对聚合松香甘油酯的L*a*b*值的影响 Tab.2 Effects of color-lightening agent dosage on L*, a*, b* value of polymeric rosin glyceride

表 2还可知,十二硫醇添加量的增加,聚合松香甘油酯的a*呈不断下降的趋势,说明十二硫醇对聚合松香甘油酯的浅色作用效果越好。由表中数据还可看出,3.0%、4.0%与5.0%的十二硫醇的添加,聚合松香甘油酯的色泽均达到了4+个加纳号,比原料聚合松香降低了近2个加纳号。

2.1.3 混合浅色剂对聚合松香甘油酯性能的影响

浅色剂复配使用,具有协同作用。表 3为采用效果较好的环氧大豆油与其他种浅色剂复合使用的结果。由表 3可知,1.5%的环氧大豆油与0.5%BHT复配使用的效果最好,聚合松香甘油酯的a*b*值分别为1.36与4.78,比原料聚合松香降低了1个加纳号。

表 3 混合浅色剂对聚合松香甘油酯的L*a*b*值的影响 Tab.3 Effects of mixed color-lightening agent sorts on L*, a*, b* value of polymeric rosin glyceride

表 4为不同配比的十二硫醇与BHT对聚合松香甘油酯性能的影响数据。由表 4可知,BHT与十二硫醇复配使用,对聚合松香甘油酯的颜色具有较好的浅色效果,聚合松香甘油酯的b*值比原料聚合松香降低了很多。0.5%BHT与2.0%十二硫醇配合使用时,聚合松香甘油酯的a*b*值为1.41与3.96,分别比原料聚合松香降低了1.02与3.68。由表中加纳号数据可知,十二硫醇与BHT复配使用得到的聚合松香甘油酯的颜色降低了1~2个加纳号。说明十二硫醇与BHT配合使用对聚合松香甘油酯具有较好的浅色作用。

表 4 不同配比混合浅色剂对聚合松香甘油酯的L*a*b*值的影响 Tab.4 Effect of the different allocated proportion mixed color-lightening agent on L*, a*, b* value of polymeric rosin glyceride
2.1.4 自制浅色剂SWC-80对聚合松香甘油酯性能的影响

由以上研究结果可知, 有机硫化合物对聚合松香甘油酯的具有较好的浅色作用, 因此合成了一种硫的质量分数比较大的硫化物——SWC-80浅色剂。表 5示出的是在添加0.1%催化剂DynOm,浅色剂SWC-80对聚合松香甘油酯性能的影响。

表 5 浅色剂SWC-80对聚合松香甘油酯性能的影响 Tab.5 Effect of SWC-80 on performance of polymeric rosin glyceride

表 5知,随着SWC-80用量的增大,产品的颜色变浅,但是当用量大于0.20%时,颜色有所加深。不过,从总体上看,浅色剂SWC-80对聚合松香甘油酯的浅色作用非常明显,其a*b*值与原料聚合松香相比有很大的降低。0.20%的浅色剂SWC-80添加,合成得到的聚合松香甘油酯的酸值12.1 mgKOH·g-1,加纳号为2号,达到了浅色聚合松香甘油酯的标准。

2.1.5 自制浅色剂SWC-80对聚合松香季戊四醇酯性能的影响

表 6示出的是在添加0.1%催化剂DynOm,10%的季戊四醇270 ℃反应3 h的条件下,浅色剂SWC-80对聚合松香季戊四醇酯性能的影响。由表 6可以看出,浅色剂SWC-80对聚合松香季戊四醇酯的浅色作用非常明显,其a*b*值与原料聚合松香相比有很大的降低。0.20%的浅色剂SWC-80添加,合成得到的聚合松香季戊四醇酯的酸值27.29 mgKOH·g-1,加纳号为3号,达到了浅色聚合松香季戊四醇酯的标准。先将季戊四醇溶于水后加入到反应系统中,合成得到的聚合松香季戊四醇酯酸值与色泽与将季戊四醇直接加入反应系统中得到的聚合松香季戊四醇酯差别不大,但a*值有一定的变大,说明该工艺生产的聚合松香甘油酯的红色度增大,这可能是由于水中的氧气及其他的杂质引起了聚合松香的部分氧化(表 6 SWC-80* 0.20%)。

表 6 浅色剂SWC-80对聚合松香季戊四醇酯性能的影响 Tab.6 Effect of SWC-80 on performance of polymeric rosin pentaerythritol ester
2.2 以自制的浅色剂对聚合松香酯化反应的扩大生产

在实验室研究的基础上,在福建省邵武市长信增黏剂厂进行了生产性试验。产品分析结果表明:以自制的浅色剂0.50% SWC-80添加,合成得到聚合松香甘油酯与聚合松香季戊四醇酯的酸值分别为19 mgKOH·g-1与36 mgKOH·g-1,加纳号分别为2号与3号,软化点分别为135 ℃与143 ℃,达到了浅色聚合松香甘油酯与浅色聚合松香季戊四醇酯的标准。

3 结论

通过以上对浅色剂的选择,得到性能较好的品种,它们分别为SWC-80、十二硫醇、环氧大豆油。

以SWC-80为浅色剂、DynOm为催化剂制得的浅色聚合松香甘油酯,颜色为2号(加纳),酸值12.1 mgKOH·g-1,软化点为135 ℃。

以SWC-80为浅色剂、DynOm为催化剂制得的浅色聚合松香季戊四醇酯,颜色为3号(加纳),酸值22.1 mgKOH·g-1,软化点为143 ℃。

参考文献(References)
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南京林产工业学院. 1979. 林产化学工业手册. 北京: 中国林业出版社, 333.
施代新. 2001.浅色松香树脂生产新工艺的研究.南京林业大学硕士毕业论文
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杨如春. 1999. 加纳色度法测定脂松香的颜色. 化工通讯, 33(1): 11-14.