我国木材工业正处于由天然林木材利用转向以人工林木材利用为主的战略转变过程中。目前，我国人工林保存面积为4 667万hm²，居世界第一。然而人工速生材，如杉木(Cunninghamia lanceolata)间伐材一般材质疏松、密度较低，易腐朽、蓝变、虫蛀，限制了其木材在建筑用材、家具、装修用材等领域的广泛应用(蒋明亮等，2002)。没有一种单一的方法能克服木材的以上缺点，实施木材复合改性正成为当前克服木材各种缺陷的主要发展趋势。

木材防腐处理是延长木材使用寿命、节约木材的有效措施(李玉栋，2004)。新型ACQ防腐剂处理木材可提高木材的防腐抗虫能力，又不含砷、铬、酚等对人畜有害的物质，已广泛应用于世界各国。我国也正处于推广应用ACQ初期，然而局限于单独ACQ防腐处理。采用树脂浸渍，改善其物理力学性能，也是材质松软木材扩大使用范围并得到高效利用的重要途径之一(陈端，1997)，如福建杉木间伐材改性做地板木(陈瑞英等，2000)。现代木材强化和尺寸稳定化的浸渍处理，常采用初期缩聚物的MF树脂(李坚，2002)，其物理力学性能优于UF树脂，但毒性与价格均高于UF树脂，也限制了MF树脂在室内与人居环境的应用。环保型UF树脂价格低廉，使用广泛，能和ACQ复合改性更有其应用价值。

王传耀等(2006)以ACQ防腐剂利用为起点，进行了杉木间伐材ACQ防腐与改良UF树脂复合改性(以下简称A/U复合改性)研究。本文在此基础上深入进行杉木间伐材防腐与强化复合改性的综合研究：A/U复合改性剂相容性调制机理，一次性真空浸注法与表面密实化处理相结合的优化工艺，浸渍材与ACQ处理材煮沸和抗水、酸、碱抽提的抗流失性对比试验，性能测试对比与防腐试验对比等；同时采用X-射线荧光光谱仪跟踪金属(Cu)离子在改性材中的分布状况，定量分析其改性效果。

1 材料与方法 1.1 试验材料

杉木间伐材取自邵武周边县市同一批间伐材，平均气干密度0.347 g·cm^-3, 含水率1 2%，制成300 mm×50 mm×(20、30、50)mm各若干块浸渍样品, 并制成60 mm×50 mm×20 mm、20 mm×20 mm×(20、30) mm、50 mm×50 mm×70 mm的检测试件，要求无斜纹理、腐朽、节子、裂纹等缺陷。A/U复合改性剂的一个组分为ACQ(D)防腐剂取自福州某企业(经检测含量Cu²⁺7.41%；CuO 9.28%)；另一组分采用E₁级低毒脲醛树脂(UF)，摩尔比U: F=1.05，粘度0.1~0.25 Pa·s(25 ℃), 取自福人木业，添加三聚氰胺5%改性调制；复合相容添加剂CHC自配；以及氯化铵、硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)等化学药剂。

1.2 试验方法 1.2.1 A/U复合改性剂一次性真空浸渍试验方法

将ACQ与UF树脂双组分按配方加适量CHC相容添加剂调制成复合改性剂，加入真空浸渍加压装置，进行满细胞法(betched process)一次性真空浸渍改性，即：先抽真空0.095 MPa, 保真空30 min后, 浸渍加压0.4~0.7 MPa，1~3 h。采用自行设计的一套真空浸渍加压装置(图 1)，其中浸渍罐体D=160 mm，安全压力1.0 MPa，配ZXZ-0.5型旋片式真空泵与WW-0.9/7空气压缩机。中试设备采用某企业提供的真空浸渍加压罐一套(鹰潭防腐设备厂)，罐体设计压力1.5 MPa，容积21 m³(Ф=1.6 m、L=10 m)，配水环式真空泵(3 300 Pa)、汽水分离罐、冷热交换罐、原料池等装置。

1.2.2 表面密实化试验方法

将经过复合改性浸渍过的试材在空气中气干5~7天，将其分成3组，控制其含水率分别在10%、15%、20%；按正交试验设计逐步进行浸渍、微波加热、热压(弦向压缩率为20%)。耐磨性检测按照GB/T 15036.94《实木地板检验及试验方法》进行。

1.2.3 用蒸煮抽提做复合改性剂抗流失性对比试验

取规格为60 mm×50 mm×20 mm的绝干试件，分别在相同条件下真空加压浸渍ACQ、UF与A/U复合改性剂，筛选质量增加率相近的样本各16个，每4个1小组，常温气干7天后，干燥箱烘绝干，称重取平均值G₁；再用水煮沸，分别于2、4、6、8 h后各取出1小组，常温气干7天后，干燥绝干，称重取平均值G₂。

1.2.4 用蒸馏水、3%氨水和10%醋酸抽提做复合改性的抗流失性试验

取20 mm×20 mm×20 mm经过复合改性剂浸渍的试件，分别用蒸馏水、3%氨水和10%醋酸浸泡2周(期间，定期更换抽提溶剂)。依据试件质量的减少来计算药剂的流失。防腐剂的化学流失率C以滤出量与总的保持量之比表示。试件处理和抗流失试验过程参考AWPA E11-97部分。结果按下式计算：C=A/(A+B)，式中：A为流失液中防腐剂的总质量，g；B为流失过试件中的防腐剂总质量，g。

1.2.5 复合改性浸渍材防腐性能试验

通过木腐菌作用前后木材的质量损失来评价经防腐剂处理后木材的耐腐程度，进而评价防腐剂对木材的防腐性能。素材气干密度0.353 g·cm^-3, 复合改性浸渍材经过气干至含水率10%~12%，气干密度0.541 g·cm^-3。2种试件规格20 mm×20 mm×10 mm；供试菌采用白腐菌采绒革盖菌(Coriolus vcrsioolor)。腐朽后试样质量损失率G公式：G=(W₁-W₂)/W₁×100%, 式中：W₁为试样试验前的绝干质量，g；W₂为试样试验后的绝干质量，g。

1.2.6 用X-射线荧光光谱仪定量分析A/U复合改性的方法

1) 纯样品制备  纯品纤维是将杉木间伐材素材(含水率12%)粉碎打磨后，经80目筛子筛选备用，施加UF树脂和硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)水溶液。纯样品由无胶纤维与经铜离子染色的UF胶均匀拌胶压制而成：先将按被测试件绝干质量5%的硫酸铜(溶于水)的溶液均匀地混合到UF胶中，制成固含量50%的胶液；在环式拌胶机中按照15%的施胶量与绝干纯木纤维搅拌均匀混合(约30 min)；再选择未施胶的绝干纤维按照比例与之均匀混合，分别调成含硫酸铜0、0.5%、1.5%、3%、4%和5%的6个木纤维样品，再压制成净重3 g直径25 mm满足PW2424型X-射线荧光光谱仪检测使用的圆饼形标准样品(加压力20 t、时间60 s)，装入干燥器内密封保存。待测样本将质量增加率分别为30%、40%、50%、60%的浸渍处理材按上述方法粉碎、筛选、施胶、模压制成各2组试件。

2) 样品检测  在福州大学中心实验室PW2424型X-射线荧光光谱仪上进行。该设备装有铑靶功率为2 400 W的X-射线管，可以产生高能X-射线光子，测试时间60 s。

其他主要仪器设备：恒温干燥箱S.C.101-2，电子天平MP120-1，单层试验热压机QD100，环式拌胶机，力学万能试验机MWE-40A，漆膜磨耗仪MJ-1型，数码显微镜DMB-223P-5(厦门麦克奥迪公司)，扫描电子显微镜JSM-5310LV(荷兰PHILIPS公司)。

1.3 主要物理性质和力学性质的检测方法

试验素材、浸渍处理材和再经表层密实化处理材样本各取20件，主要物理力学性质按照国家标准GB 1927-1943-91、GB/T 15036.6-94，其中回复率、质量损失率参照徐永吉(1989)进行测定。

2 结果与分析 2.1 A/U复合改性剂的相容性机理

ACQ溶于水，UF树脂与水或ACQ溶液混合则相容性不佳：温度低于15 ℃易生成絮状沉淀；温度高于35 ℃易过快凝胶而缩短适用期。因此，除控制温度外，要添加相容活性剂。自配制CHC添加剂主要成分是能产生增容作用的表面活性剂也称增容剂(梁治齐等，2002)，起增容作用的是表面活性剂胶束，影响增容作用的因素与增容剂的分子结构和性质以及溶液中的胶束数目(或临界胶束浓度)有关；并加入少量固化迟缓剂、增韧剂与润胀剂，以延长UF的活性期，改善其脆性和增加非极性单体向木材细胞壁的扩散能力(王恺等，2001)。当添加剂溶于ACQ与UF胶溶液中，因其分子含有亲水的极性基团和疏水的非极性基团，水的表面张力明显下降，但浓度达到临界胶束浓度，水的表面张力趋于平稳，其分子由50~100个聚集成胶束，从而把水和胶液溶解到自身组织之中，形成热力学上稳定单一液相的增容体系。CHC质量分数为3%，为弱碱性物质，对人体无害，对环境无污染；且不影响ACQ与U F性能及适用期，具有与主要组分相容而不起化学反应的特性。经试验：常温下(大于18 ℃)使用18~24 h不沉淀；长期放置，UF超过适用期至贮存期会结团生成沉淀，但经过滤，不影响ACQ继续使用。

2.2 A/U复合改性浸渍试验与表面密实化试验效果 2.2.1 复合改性试验极差分析与方差分析

在获得浸渍试验优化工艺的基础上，进一步进行表面密实化试验，试验结果见表 1, 方差分析见表 2。从表 1极差分析得到，当弦向压缩率为20%时的复合改性材表面密实化优化工艺为：处理材含水率15%，浸渍时间4 min，微波加热时间1~3 min，热压时间15 min。在表 2的4个因素中含水率是显著性因子(取α=0.1时)，需重点控制。

2.2.2 主要物理性质和力学性质的检测分析

测试数据如表 3、4所示, 指标均取均值。密度是判断木材各项性能的重要指标，在含水率相同的条件下木材的密度与强度存在着递增的函数关系。从表 3看，浸渍材、密实化材的气干密度和全干密度分别比素材增加了53.3%、70.3%；随着木材全干密度的增大，其空隙减少、吸水率降低、尺寸稳定性提高。在空气中的气干含水率也有所下降，这是因为浸渍强化处理使浸渍材的吸湿率降低，而阻湿性增强；浸渍材与密实化材比素材的抗湿胀性能更好。从表 4看，浸渍材与密实化材的力学性能均明显提高，其中顺纹抗压强度、抗弯弹性模量、硬度均提高21%以上，抗弯强度提高11.2%，磨耗量(径、弦面)提高157%以上，可直接用于地板木等用材；浸渍后再经密实化处理材比素材的力学性能有更显著的提高，均增加51.1%以上，可较大拓宽建筑用途。

2.3 杉木间伐材经复合改性处理后的尺寸稳定性评价

环保型A/U复合改性剂是一种水溶性药剂，对木材进行处理后，木材的尺寸稳定性有较大的改善，特别是进行表层密实化处理效果更显著。评价依据是测量标准试件处理前后的质量，各相对弦向、径向和顺纹方向尺寸变化得到的指标值。

检测结果见表 5。质量增加率大小反映该药剂对木材的渗透能力，浸渍材、密实化材质量增加率分别为55.4%、70.1%，大于50%显示此种复合改性剂的渗透性很好(而浸渍材增容率较小，即对试件的体积增加影响不大可以接受)；其体积收缩率大幅降低，分别为4.48%、0.85%；抗胀缩率分别提高了40.3%、88.7%，阻湿率分别达49.3%、67.3%(阻湿率越大越好)，显示其处理材尺寸稳定性比较好；而吸湿率明显低于未处理材。其主要原因：药剂浸入木材管胞、细胞壁内后，在干燥过程中, 其UF组分内分子间及部分UF与木材间发生交联作用；同时ACQ组分中的铜离子与UF及木材间形成稳定化学结合，沉积堵塞在木材管胞、细胞壁上和细胞腔内水分通道；此外表层密实化的作用较大，导致木材尺寸稳定性提高。

2.4 复合改性浸渍材的抗流失性与防腐试验分析 2.4.1 用蒸煮抽提做复合改性剂抗流失性试验分析

A/U复合改性剂浸渍材和单独浸渍ACQ的材料有相近的抗流失性能，而单独浸渍UF的材料其抗流失性明显较差(表 6)。原因是UF胶粘剂不耐热水，随蒸煮的时间延长流失量增加，而ACQ或者A/U中的铜离子能与木材和胶形成较稳定的化学键，不容易流失。

2.4.2 用蒸馏水、3%氨水和10%醋酸抽提做复合改性的抗流失性试验分析

经过24和120 h抽提后的结果见表 7，经A/U复合改性的浸渍材分别被蒸馏水、3%氨水和10%醋酸抽提，其抗流失性都比经过ACQ防腐剂处理过的材料略优。

2.4.3 A/U复合改性剂与ACQ处理材料的防腐性能对比分析

理论计算可知，复合改性剂质量增加率大于26.7%，所含ACQ中CuO的吸收量大于7 kg·m^-3，可以满足国家标准有关ACQ防腐剂的强防腐等级的规定。以2种改性剂含相同的CuO浓度7.43%、3. 75%、1.86%和对应相同的吸收量34.8、17.4、8.7 kg·m^-3进行对比测试，结果表明：采用A/U复合改性剂和ACQ对应质量损失率分别为0.64%、0.78%、0.95%和0.82 %、0.96%、1.22%，均达到强耐腐等级，但防腐性能前者优于后者，其机理是A/U复合改性剂中铜离子可以和UF胶中的分子形成稳定的化学结合，UF也与木材反应形成相对稳定的化合键。

2.5 用X-射线荧光光谱仪定量分析复合改性的效果 2.5.1 X-射线荧光光谱仪跟踪监测铜离子的原理

Martin(2001)研究了将硫酸铜溶液加入到胶料中进行胶料标记的方法：铜离子可以均匀地和UF胶中的分子形成稳定的化学结合从而形成标记，这种标记不受分布于木纤维上的胶滴尺寸、热压温度和压力的影响，即使在高压浸渍和高温干燥的条件下，铜离子和UF胶分子之间的结合也不会产生分离；且当铜离子在胶料中的含量≥2.0%时，胶料含量和离子量存在稳定的关系。谢拥群等(2005)在加拿大曾进行过用于MDF施胶量分布研究的铜离子跟踪检测，国内用于木材改性研究尚未见报道。

目前X-射线物相定量分析常用外标法(王培铭等，2005)：当金属离子受到X-射线照射的时候，将发出衍射波，金属元素的含量和衍射强度之间存在定量关系。在粉末平板状样品的两相系统中，待测相与纯品相的衍射强度比有以下关系

(1)

式中：I₁是对应于待测相质量分数X₁(%)的衍射强度；I₁₀为纯品相的衍射强度；μ_m1和μ_m分别是待测相物质和混合总物质的有效质量吸收系数。

当所测定物质的质量吸收系数和混合物的质量吸收系数相等(即μ_m1=μ_m)时，式(1)可化简为

(2)

式(2)表明：衍射强度I₁与待测相质量分数X₁之间存在线性关系，在测试条件严格一致时，测得I₁与对应的I₁₀即可获得待测试样中该相的质量分数X₁。对纯品标定测量即可采用铜离子“染色标记"的方法。复合改性剂的两大组分是ACQ与UF胶，其自身含有分布均匀的铜离子，因此可省去样本“染色标记"工作，直接用X-射线测定金属离子的含量与分布，再与纯品对比就可以定量地表达复合改性剂在浸渍材料中的存在和分布状况。

样品中铜离子的衍射强度被仪器接收后，由该设备携带的Super Q软件对纯品试样进行对应的硫酸铜含量的分析标定，即可建立铜离子含量和X-射线衍射强度之间的关系式，可用来对未知复合改性剂含量的样本进行定量对比检测。

2.5.2 用X-射线荧光光谱仪定量分析

图 2是用X-射线荧光光谱仪实测X-射线的衍射强度和纤维硫酸铜含量的关系曲线，呈良好的线性关系，其方程为

(3)

其标准差σ=0.326 18。方程(3)不通过原点，表明在未施胶以前，木材中已经含有微量的铜元素。从其截距D=0.504 92来看，这一影响很小。

表 8为对待测样本进行检测(重复2次取其平均值)并与标定曲线进行比较的结果，表明方程(3)与复合改性效果是稳定可靠的：铜离子名义值和实测值相差很小(原因是处理过程中各种损耗)；X-射线衍射仪的系统误差也很小。因此这一方法可以依据试件中铜离子含量，定量跟踪掌握复合改性剂在生产过程中的浸渍量和分布状况，可对工艺或设备进行在线监测。

3 结果与讨论

1) 将ACQ防腐剂与环保型改性UF树脂按合适比例混合，加适量CHC添加剂搅拌均匀，能调制成2种物质相容的A/U复合改性剂，其中UF达到E₁级环保型指标，ACQ防腐剂达到美国AWPA标准，CHC添加剂无毒不污染环境，不影响ACQ与UF性能。

2) 在杉木间线材一次性浸渍优化工艺基础上，再进行表面密实化处理(弦向压缩率为20%时)的优化工艺为：处理材含水率15%，浸水时间4 min，微波加热时间1~3 min，热压时间15 min。其力学性能主要指标浸渍材、再密实化材分别比素材增加11.2%、51%以上，较大提高杉木间伐材的经济用途。而且A/U复合改性剂特别适用于用X-射线荧光光谱仪进行铜离子定量分析，可以有效掌握生产过程复合改性剂的分布与改性效果，利于在线质量跟踪与监测。

3) A/U复合改性浸渍材的防腐性能、抗流失性能均略优于单独ACQ防腐剂处理材，性能有所提高，还可替代节约17.5%ACQ溶液(以A/U为4:1计)，仅此项可节约成本差价1 050元·t^-1，因此有较高的经济效益、社会效益与生态效益。

4) 复合改性剂研究尚处于对2种组分相容性调制阶段，有待深入研究一种多功能复合改性剂产品。拟引入乙酰化或异氰酸酯分别与ACQ进行复合性处理，并拓宽复合改性对主要建立树种的适用性试点。