理论上，在空气中进行的燃烧过程，氧气充足并且能够得到源源不断的补充，即燃烧气氛中氧浓度维持在约21%。但是，在实际火灾中，一方面，由于可燃材料燃烧会大量消耗空气中的氧，特别是对于封闭空间(如室内火灾)中的燃烧，气体流通不畅，随着燃烧的进行，空气中的氧气含量不断下降造成燃烧气氛不同程度的缺氧。另一方面，就木材、聚合物等固体材料燃烧特征而言，在点燃之前为热氧分解；表面燃着之后，由于表面火焰对氧的阻隔或隔绝作用，表面下层的热分解为缺氧或无氧分解(张军等，2005)。实际火灾中的燃烧火焰一般为扩散火焰，浮力引发的湍流同热解形成的燃料气混合产生很大的浓度梯度，不仅稀释了燃烧气氛中的氧，而且对外界氧的补给产生一定的阻碍作用。作为物质燃烧三要素之一，氧含量的多少，会影响材料燃烧完全程度，进而影响材料的热释放、浓烟释放以及有毒气体释放，而热(火焰)、浓烟、有毒气体释放以及不同程度的缺氧正是火灾中对人和财物造成直接危害的4个重要因素。特别是浓烟及有毒气体的吸入，是火灾中人员致死的主要原因(刘军军等，2005)。可见，研究氧浓度特别是低氧浓度对材料燃烧过程中发烟性能的影响规律，对于学术研究和指导实际应用都是十分必要的。

新型可控气氛锥形量热仪，在保持标准型锥形量热仪各项功能的基础上，利用气瓶(或管道气)和专门的控制系统，来调节燃烧气氛的氧浓度(低氧气氛可通过在空气流中引入氮气来实现，富氧气氛可通过引入纯氧来实现)，可用于材料在不同氧浓度下燃烧性能的测试，从而更好地预测及模拟真实火灾(Babrauskas et al., 1992; Leonard et al., 2000)。利用可控气氛锥形量热仪对硅树脂、棉织物、涂料等材料的燃烧和发烟性能的研究已有报道(Hshieh et al., 1995；1997a；1997b；Griffin，2005)。宋长忠等(2004)利用自制的火灾可燃物热解与着火特性试验台，在气氛氧浓度变化的情况下，对紫椴(Tilia amurensis)、白松(Pinus amamiana)及白桦(Betula platyphylla)进行了着火特性试验。然而，将可控气氛锥形量热仪用于木材燃烧发烟性能的研究却鲜有报道。本文利用可控气氛锥形量热仪，对典型木材阻燃剂磷酸二氢铵(MAP)阻燃紫椴木材及其素材在不同氧浓度条件下燃烧时的发烟性能进行研究。

1 材料与方法 1.1 木材试样的制备

将紫椴板材(采自东北林业大学凉水实验林场)加工成尺寸为100 mm (L)×100 mm(R)×70 mm(T)的素材试样，以质量分数为10%的MAP(天津博迪化学试剂厂，分析纯)水溶液，采用真空-加压法处理素材试样(王清文，2000)。浸注条件为：前真空度及维持时间分别为0.05 MPa和10 min；加压压力及时间分别为0.5 MPa和10 min；后真空度及时间分别为0.08 MPa和10 min。将上述MAP阻燃处理的木材置于温度为70 ℃的烘箱中干燥4 8 h，MAP的载药率为(10±0.2)%；然后在相对湿度为50%、温度为23 ℃的恒温恒湿箱中调节至质量恒定(时间间隔6 h的二次测量误差不大于0.2%)，用于锥形量热仪(CONE)试验。

1.2 CONE试验方法

用英国FTT公司的标准型锥形量热仪和低氧压附件，组成可控气氛锥形量热仪，按照ISO-5660标准进行CONE试验。为了减少外界的影响，将样品除加热面外的所有面用铝箔纸包覆，水平放入不锈钢制的样品固定支架内，用隔热棉隔断热量从样品背面向外传递，并用不锈钢丝网保护样品，以避免样品翘曲。为使试验温度接近实际火灾，热辐射功率设定为50 kW·m^-2(试样受辐射面的温度约778 ℃)，分别在15% (更低的氧浓度不利于维持试样进行稳定的燃烧)、18%和21%的氧浓度下，对样品进行系统的辐射燃烧试验。每个样品进行2~3次平行试验，用锥形量热仪的专用数据处理软件，并配合使用EXCEL软件对试验数据进行处理分析。

1.3 CONE试验获得的烟参数

烟释放速率(rate of smoke release, RSR)：表示在CONE试验时，样品在燃烧过程中单位面积上单位时间内释放烟的量，单位是m²·s^-1m^-2)；总烟释放量(total smoke released, TSR)：，表示样品在整个燃烧过程中单位样品面积释放烟的总量，即烟释放速率RSR对时间的积分，单位是m²·m^-2；比消光面积(specific extinction area, SEA)：表示消耗单位质量的材料所产生的烟量(以面积表示)，单位是m²·kg^-1；一氧化碳(CO)生成速率P_CO：表示样品在燃烧过程中单位时间CO气体释放质量，单位是g·s^-1；CO产率Y_CO：表示消耗单位质量的材料所产生的CO气体的质量，单位是kg·kg^-1。

2 结果与讨论

概括地说，烟是指卷吸或混合了大量空气的燃烧产物，一般包括悬浮固体粒子、未燃有机物、水气、CO₂、CO以及其他一些有毒或腐蚀性气体。锥形量热仪是利用氦-氖激光束来测定烟释放动态过程中的消光系数，因此主要是针对能散射或吸收可见光而呈现不透光的粒子团的检测。对于CO、CO₂等不可见气体的测量是通过相应的气体分析仪来实现的。

2.1 氧浓度对材料发烟性能的影响 2.1.1 氧浓度对材料烟释放速率及总烟释放量的影响

图 1、2为分别为辐射功率50 kW·m^-2时，紫椴素材及磷酸二氢铵阻燃处理材在不同氧浓度下燃烧过程中的烟释放速率随时间的动态变化曲线。

由图 1、2可见，所有RSR曲线均出现2个峰值，分别对应第一放热峰、第二放热峰(王清文，2000)。素材与阻燃处理材的不同之处在于：处理材第一发烟峰要高于第二发烟峰，原因可能是，在热辐射初期，MAP催化了木材组分热解产生不燃性产物的反应(特别是脱水)，使挥发物释放速率及释放量均增加；而素材的烟释放速率与其热释放速率规律类似，即第一发烟峰低于第二发烟峰(王清文等，2002)。

此外，图 1、2的另一个明显区别是，随着氧浓度的降低，MAP阻燃处理材的烟释放速率升高(这可解释为热解产物的燃烧由于缺氧而趋于不彻底)，而素材的烟释放速率却呈现降低的趋势。

为便于更清晰和综合地进行对比分析，图 3列出了素材及处理材在各个氧浓度下的RSR-t曲线。在空气中氧浓度为21%~18%时，总体上MAP阻燃处理材的烟释放速率比素材大大降低，该阻燃剂有较强的抑烟作用；而当空气中氧浓度降低到15%的时候，在燃烧的前一阶段MAP阻燃处理材的烟释放速率却明显高于素材，此时，MAP阻燃剂表现为加速烟释放。

图 4为辐射功率为50 kW·m^-2和辐照时间为310 s的条件下，阻燃紫椴及其素材试样的总烟释放量随氧浓度变化关系的对比。

综合分析图 1~4可知，随着燃烧气氛中氧浓度的降低，素材烟释放速率及总烟释放量均降低；特别是当氧浓度由18%降低到15%时，烟释放速率降低幅度相对较大，而且，当氧浓度为15%时，第一发烟峰值几乎消失。可是对于处理材，随着氧浓度的降低，处理材的烟释放速率及总烟释放量却增加。原因是：对于素材，燃烧剧烈，特别是在高氧浓度下，木材组分热解速率较大，产生的瞬时高浓度有机挥发物来不及燃烧或发生不完全燃烧而放出，从而表现出较大的烟释放速率，同时总烟释放量也明显增加；对于处理材，阻燃处理使木材燃烧缓和，木材组分分解产生的相对较少的可燃有机化合物，在高的氧浓度下得以较完全燃烧生成CO₂，在低氧浓度时，部分分解产物未能燃烧而放出，从而增加了烟释放速率。

当燃烧气氛中氧浓度较高(约17%以上)时，在相同燃烧气氛氧浓度的条件下，阻燃处理材的烟释放速率及总烟释放量远低于素材；而当氧浓度降低到15%时，阻燃处理样品在辐射初期未能发生持续燃烧，木材组分热解产物未能燃烧，因而辐射初期的烟释放速率和整个过程的总烟释放量高于素材。图 4表明，MAP阻燃处理木材和素材之烟释放相对高低，当氧浓度降低到约16%时出现了逆转。MAP的存在，有利于降低木材组分热解速度，改变木材组分热分解的途径(催化了脱水及其产物的缩聚反应)，使其朝着更有利于成炭的方向进行，总体上降低了烟气中的不透光产物的生成。

另外，对于所有样品，有焰燃烧阶段的烟释放速率均远高于红热燃烧阶段(王清文等，2002；吕子安等，2004)。而且，氧浓度的变化对烟释放速率的影响，在有焰燃烧阶段要比红热燃烧阶段明显。可见，木材燃烧烟释放主要是由有焰燃烧提供的，抑制有焰燃烧过程烟释放是木材抑烟的关键。

2.1.2 氧浓度对材料比消光面积影响

图 5为不同氧浓度下，阻燃紫椴及其素材在310 s时间内平均比消光面积对比图。由图可知，随着氧浓度升高，素材的平均比消光面积逐渐升高，说明燃烧单位质量的素材其浓烟的生成量随着氧浓度的增加而增加，这主要是由于氧浓度增加使热解产物燃烧的热释放加剧，进而促进了木材的热分解，因体系相对缺氧而不能充分燃烧完全生成气态产物，而是生成了较多的焦油和炭质微粒(烟灰)，从而生成更多的烟气；而对于阻燃处理材，随着氧浓度的增加，处理材燃烧过程中的平均比消光面积降低，即消耗单位质量阻燃木材的生烟量降低，这说明阻燃处理影响了木材组分的热解过程，减缓热解速度并改变热解途径，生成较少的可燃性挥发产物，后者随着氧浓度的增加而燃烧趋于彻底，从而提高了尾气的透光率，使比消光面积降低。

总体来说，在一般燃烧条件下，阻燃处理大幅度降低了木材燃烧过程中的比消光面积，即增加了燃烧产物的可见度(王清文等，2002)。然而，当空气中的氧浓度较低(15%左右)时，阻燃处理材的平均比消光面积却高于素材，其主要原因是阻燃处理材的热解产物的可燃性降低，辐射初期未能维持持续火焰，而造成大量生烟。

图 5与图 4类似，当氧浓度约16%时，MAP阻燃处理材与素材的总烟释放和平均比消光面积相当；而当进一步降低氧浓度时，阻燃处理材与素材的烟释放的相对高低与较高氧浓度时的关系恰好相反。

2.2 氧浓度对材料烟毒性的影响

一般火灾中产生的毒性气体主要是指一氧化碳(刘军军等，2005)。统计分析表明，一氧化碳(CO)是火灾中导致人中毒致死的元凶。图 6、7是辐射功率为50 kW ·m^-2时，不同氧浓度下阻燃紫椴及其素材的CO生成速率P_CO。

一般而言，CO主要是由木材热解产物的不完全燃烧产生的。由图 6、7可见，所有试样在后期无焰燃烧阶段CO生成速率要高于有焰燃烧阶段。在有焰燃烧阶段，CO生成速率与烟释放速率(图 1、2)的变化趋势相同，相应地出现了2个峰值。原因是在材料燃烧最为剧烈的时候，木材组分的热解速率相对较高，剧烈燃烧形成的扩散火焰及大量挥发性气体形成的浓度梯度抑制了周围氧气的及时补给，从而使部分含碳的热解产物发生不完全燃烧，生成CO及其他不完全燃烧有机物。在后期无焰燃烧阶段，木材组分的热解过程完毕，木材试样完全炭化，主要是有焰燃烧阶段形成的木炭的不完全氧化而释放CO，因此，表现出低的浓烟释放速率以及高的CO生成速率，因为木炭表面燃烧的直接产物是CO，后者再进一步气相氧化生成二氧化碳(CO₂)。

图 8、9分别为不同氧浓度下，阻燃紫椴及其素材在310 s燃烧时间内CO平均生成速率(Mean-P_CO)和平均产率(Mean-Y_CO)对比图。综合分析图 6~9可见，素材的Mean-P_CO随着氧浓度的增加而略有增加，而处理材的Mean-P_CO却随着氧浓度的增加明显降低。素材燃烧较为剧烈，随着氧浓度的增加，燃烧放热增多，木材组分热解速率变大，热解过程产生的CO增加；另外，热解产生的挥发性可燃有机化合物瞬时浓度变大，未能完全燃烧，也增加了CO释放速率。对于阻燃处理材，燃烧缓和，阻燃剂的存在使木材组分热解所产生的可燃有机化合物较少(浓烟释放也相应减少，见图 3)，因此随着氧浓度的增加，挥发物燃烧相对趋于完全，CO生成速率降低。

素材及阻燃处理材的Mean-Y_CO均随着氧浓度的增加而降低，换言之试样释放一氧化碳的潜在能力(单位质量木材燃烧释放CO的质量)随着氧浓度的增加而降低，因为有更多的CO转化为CO₂。在高的氧浓度时，热解产生的挥发性可燃有机化合物得以较完全燃烧，挥发单位质量样品产生的CO量减少，因此表现出较低的Mean-Y_CO。

另外，相同氧浓度下，经MAP阻燃处理的紫椴木材其Mean-P_CO以及Mean-Y_CO均高于素材。可见阻燃处理在降低热、烟释放的同时，在一定程度上增加了木材的CO释放。

综上所述，降低空气中氧气的浓度，MAP阻燃木材燃烧时的烟释放和CO释放增加，烟气的透光性降低而毒性升高。由于阻燃机理的类似性，其他磷系阻燃剂可能有类似的规律，这有待于进一步研究。

3 结论与建议

本文利用可控气氛锥形量热仪对磷酸二氢铵阻燃紫椴及其素材在几种典型氧浓度(15%、18%、21%)条件下的燃烧发烟性能进行了研究。无论阻燃紫椴木材还是素材，在通常的大气氧浓度下或是在较低的氧浓度下，有焰燃烧阶段的浓烟释放均远高于红热燃烧阶段，这是由于有焰燃烧阶段木材热解产生的挥发性有机化合物更多并且不能充分燃烧造成的。

随着空气中氧浓度的增加，MAP阻燃处理木材的浓烟释放速率和总量、有毒气体CO的生成速率和产率均呈降低趋势，这是由于高的氧浓度有利于阻燃木材热解产物更充分燃烧的结果。对于素材而言，烟释放和有毒气体CO生成规律则不尽相同：氧浓度升高使素材燃烧时的烟释放速率和总量、CO生成速率增加，但CO产率降低，这主要是由于素材燃烧过快，在试验范围内无论空气氧浓度多高而燃烧体系都缺氧造成的。

在氧浓度较高(约17%)时，MAP阻燃处理木材燃烧过程中的浓烟释放要远小于素材；而有毒气体CO释放在试验氧浓度范围内任何氧浓度下均高于素材。MAP阻燃处理较好地抑制了木材燃烧时浓烟的释放，不过在一定程度上增加了CO释放。然而，当空气中氧浓度降低到约16%以下时，MAP阻燃处理反而使木材的烟释放高于素材，这是由阻燃处理木材烟释放增加和素材烟释放降低共同作用的结果。

上述结果意味着：从降低烟释放和烟毒性危害考虑，应用MAP等磷系阻燃剂处理木材时，应充分注意使用场所有良好的通风，同时尽量避免在较小的空间使用大量的阻燃木材。