竹炭是竹材热解得到的主要产品, 是一种多孔性物质, 具有较大的比表面积和强吸附性。竹炭作为一种新型吸附材料, 在环境保护、医学和食品等领域具有广泛的应用前途(吴巧玲, 2001;张文标等, 2001)。目前国内关于竹炭对重金属离子的吸附未见报道。我国竹资源世界第一, 竹炭产量高, 开展竹炭对重金属离子的吸附性能研究, 有利于拓展竹炭产品的应用范围, 为竹炭在重金属废水处理中的应用提供科学依据。

汞是对环境造成严重危害的重金属之一, 国内外运用不同的吸附材料吸附汞的研究较为活跃, 也有不少报导, 如活性炭(立本英机等, 2002)、高分子螯合树脂(张启伟等, 2003)、雪松木炭(Pulido-Novicio et al., 2001)等。本文研究了在NaAc-HAc体系中竹炭对水中汞离子的吸附性能, 测定了接触时间、pH值、投料量、吸附温度和溶液中汞的初始浓度对吸附的影响, 特点是吸附速率快、吸附效果好、价格便宜, 原料易得, 因此, 有可能成为一种汞废水处理的有效新途径。

1 材料与方法 1.1 主要仪器及试剂

723型分光光度计、SHA-10型等水浴恒温振荡器(±0.5 ℃)、pHS-3C型酸度计、WD900SL23-2型格兰仕家用微波炉。

2.0 mg·mL^-1的汞(Ⅱ)标准溶液由Hg(NO)₂配制。pH为3.2~6.2的缓冲溶液由NaAc-HAc配制。其他试剂均为分析纯。

竹炭:土窑竹炭(条状)、机械竹炭(条状)、中林竹炭(机械, 颗粒状), 由浙江富来森竹炭有限公司提供。竹炭经粉碎, 过20~30目和30~40目筛, 平均粒径为0.90~0.60 mm和0.60~0.45 mm。吸附前经去离子水煮沸30 min后, 洗涤数次, 250 ℃烘至恒重。

1.2 分析方法

汞离子浓度用0.1%的甲基百里酚蓝溶液做显色剂的分光光度法分析。

1.3 吸附平衡试验

准确称取一定质量的竹炭于碘量瓶中, 加入一定体积的汞标准溶液, 加NaAc-HAc缓冲溶液至100 mL, 置于恒温振荡器中振荡至平衡, 振荡速率控制在每分钟100次(以下同)。用甲基百里酚蓝分光光度法分析水相中汞的平衡浓度c_e (mg·mL^-1), 按下式计算比吸附量Q (mg·g^-1)及吸附率E。

式中:c₀为汞的初始浓度(mg·mL^-1); c_e为汞平衡浓度(mg·mL^-1); V为吸附质溶液体积(mL); m为吸附剂质量(g)。

2 结果与讨论 2.1 溶液酸度对吸附的影响

分别准确称量50.0 mg不同的竹炭(0.90~0.60 mm) 6份于碘量瓶中, 在不同pH值的NaAc_HAc缓冲体系中, 汞的初始浓度c₀=0.020 mg·mL^-1, 溶液体积为100 mL, T=298 K, 于恒温振荡器中间隙振荡, 每隔一定时间取样, 测定溶液中汞的浓度, 直至平衡。计算吸附剂对体系中汞的比吸附量与pH值之间的关系, 结果见图 1。

试验发现:在pH=3.2~6.2的范围内, 竹炭对汞均有较好的吸附能力, 在酸性条件下, 溶液的酸度对吸附有一定的影响, 但影响程度不大。各种竹炭对汞的最佳吸附酸度均为pH=5.9。在NH₃_NH₄Cl缓冲体系的碱性条件下, 竹炭的吸附量随pH增大明显减小, 可能是因为在酸性条件下, 汞的主要型体是Hg²⁺, 在碱性条件下, 溶液中汞的主要型体是Hg(OH)₂和一些带负电荷的羟基配合物, 不易被吸附(Pulido-Novicio et al., 2001)。以下的试验均在pH=5.9的NaAc-HAc缓冲体系中进行。

2.2 3种竹炭的吸附平衡时间、吸附能力及颗粒大小对吸附的影响

分别准确称取50.0 mg 3种品种、不同粒径的竹炭, 在最佳吸附酸度, 汞的初始浓度c₀=0.020 mg·mL^-1, 溶液体积为100 mL, 置于恒温振荡器上, 在T=298 K条件下振荡, 每隔一定时间取上层清液分析溶液中Hg²⁺的残余浓度, 直至达到平衡。将测得的一系列数据经体积校正换算成竹炭对汞比吸附量Q_t(mg·g^-1)和吸附率E, 其结果见表 1。

从表 1可知:比吸附量随时间的延长而增大, 在90 min后, 吸附量增大较快, 然后吸附量增大趋于缓慢, 在180 min吸附量基本不变, 即达到吸附平衡(以下各项试验的吸附时间均为180 min)。氨基磷酸树脂对汞吸附的平衡时间为60 h(张启伟等, 2003), 雪松木炭对汞的吸附平衡时间为24 h (Pulido-Novicio et al., 2001), 与竹炭相比, 竹炭具有所需吸附平衡时间短、吸附速率快的特点。

另外, 不同产品的竹炭其吸附能力不同, 以中林竹炭的吸附效果最佳。吸附剂的吸附能力均遵守一般的吸附规律, 即同种吸附剂颗粒愈小, 其比表面积愈大, 吸附能力愈强。但大颗粒的竹炭振荡吸附后沉于溶液的底部, 便于分离。

2.3 吸附剂用量与吸附效果

分别准确称取不同质量、粒径为0.60~0.45 mm的中林竹炭和机械竹炭于碘量瓶中, 在最佳吸附酸度, 汞的初始浓度c₀=0.020 mg·mL^-1, 溶液体积为100 mL, 置于恒温振荡器上, 在T=298 K条件下振荡至平衡, 测定平衡时水相汞离子的浓度c(mg·mL^-1), 换算成相应的比吸附量Q(mg·g^-1)和去除率(吸附率E), 结果见表 2。

从表 2可知:在一定体积、一定浓度的吸附质溶液中, 无论是哪种竹炭, 其投放量越小, 比吸附量越大, 即:每克竹炭吸附得越充分。但是由于投放量增大, 总的吸附率是增大, 所以除汞率略有增大。为了保证出水的合格, 应根据吸附剂的优劣、颗粒大小, 适当选择吸附剂的用量。

2.4 吸附质浓度与吸附效果

分别准确称取50.0 mg、粒径为0.60~0.45 mm的中林竹炭, 在最佳酸度、T=298 K下、溶液体积为100 mL的不同浓度(mg·L^-1)的汞吸附质溶液恒温振荡至平衡。测定平衡时水相中汞的浓度, 换算成相应的比吸附量Q(mg·g^-1)。汞浓度与比吸附量及吸附率的关系见图 2。

测定了一定浓度范围内吸附质溶液浓度与比吸附量之间的关系。试验发现:吸附质浓度对吸附剂的比吸附量影响较大。当汞的初始浓度 < 50.0 mg·L^-1, 随着汞浓度的增大, 吸附剂的比吸附量增大幅度较快; 当汞的初始浓度 > 50.0 mg·L^-1, 吸附剂的比吸附量随浓度增大的幅度趋于减缓, 曲线出现转折。吸附率E则在低浓度区缓慢减小, 而在高浓度区减小的幅度增大。笔者认为:竹炭的吸附能力是有限的, 一定质量的竹炭, 在低浓度区, 竹炭的吸附能力末达饱和, 所以随吸附质浓度的增大吸附量较快的增大; 而在高浓度区, 由于竹炭的吸附能力趋于饱和, 所以吸附量增大缓慢。当浓度的增大幅度大于吸附量增大的幅度时, 去除率减小, 在高浓度区, 由于浓度的增大幅度远大于吸附量的增大幅度, 所以去除率急剧下降。

2.5 等温吸附和温度对比吸附量的影响

分别准确称取2组不同质量、粒径为0.60~0.45 mm的中林竹炭于碘量瓶中, 在最佳酸度、汞的初始浓度c₀=0.020 mg·mL^-1, 溶液体积为100 mL, 置于恒温振荡器上, 分别选择在T=298 K和T=308 K不同温度条件下振荡至平衡, 测定平衡时水相汞离子的浓度c(mg·mL^-1), 换算成相应的比吸附量Q(mg·g^-1)。分别试验与Freundlich吸附等温方程式的符合情况及温度对比吸附量的影响结果见表 3。

结果表明:温度升高, 比吸附量减小, 表明吸附是放热过程。另外, 等温吸附符合Freundlich吸附方程式:lgQ =(1/n)lgc+lgb, 以lgQ-lgc做图(图 3), 可得良好线性关系。等温方程和相关系数见表 3。298 K时的n=3.70;303 K时的n=1.25。Freundlich吸附方程式求得n值在2~10之间时, 吸附容易进行, 而竹炭对汞的试验中, 温度较低时n大于2, 说明竹炭吸附汞在低温时更容易进行(北川浩等, 1983)。

2.6 吸附材料的再生试验

经吸附汞后的竹炭, 吸附能力下降。为了使其吸附能力得以恢复, 以水做洗脱剂, 采用煮沸或水+微波加热的方法对吸附后的中林竹炭(0.60~0.45 mm)进行洗脱再生, 洗脱后的竹炭进行二次吸附, 并与初次吸附的竹炭的比吸附量对比衡量再生效果。结果见表 4。

因为微波具有加热速度快、热效率高, 且具有分子意义上的搅拌作用, 所以使用水+微波加热洗脱得到意想不到的效果。分次洗脱, 时间相同, 但洗脱效果更佳, 吸附能力可恢复到97%以上, 且经济方便。

3 结论

吸附条件试验表明:在pH=3.2~6.2的范围内, 竹炭对汞都有较好的吸附能力, 且酸度对吸附的影响不是太大; 在一定浓度、一定体积的汞溶液中, 吸附剂投放量越大, 比吸附量越小, 但总的去除率越大; 在吸附剂量一定和一定体积的溶液中, 吸附质浓度越大, 比吸附量越大; 吸附剂的颗粒越小, 比吸附量越大; 吸附平衡时间约为180 min。用水+微波加热方法洗脱再生, 再生吸附能力可恢复到97%以上。

在T=298 K和T=308 K时, 竹炭对汞的等温吸附服从Freundlich吸附等温方程式; 在较低温度下竹炭对汞的吸附较容易进行。