毛竹(Phyllostachys pubescens)具有生长快、繁殖能力强和容易更新等特点, 对我国丰富的毛竹资源进行合理利用可以达到“以竹胜木”的目标。尤其是对毛竹采伐及加工利用过程中大量边脚料进行充分化学利用如竹浆造纸、化学法生产优质竹醋和竹炭, 对竹产业甚至是整个林业的可持续发展都具有非常重要的意义(张齐生等, 2002)。

传统上, 竹醋的生产是竹材热解的副产物粗竹醋液经进一步精制除竹焦油后得到的, 竹醋液主要是热解温度较低时的馏出液部分(胡福昌, 2004), 其化学成分十分复杂, 含有醇类、有机酸、醛类和酚类等多种物质。在较低浓度下, 醋酸、乙醇无须安全考虑。糠醛在我国白酒中的含量高达29.34 mg·L^-1, 被认为是一种风味物质(董宏宇等, 2000), 在一定剂量范围内对人体无害。而醇类中的甲醇则毒性很大, 能危害人的神经系统尤其是视神经系统, 因此其含量多少直接影响竹醋的质量(王元太, 1998)。一般采用陈放、精馏或先精馏后陈放二者结合的措施, 来消除粗竹醋液中所含有的大量酚类物质和甲醇。精馏过程使高沸点酚类物质滞留于竹焦油中; 而在陈放过程中, 竹醋中的大多数甲醇和少量低沸点的酚类物质因发生光化学反应而形成深色物质并最终从液相中析出。已有许多学者对竹醋液的组分含量进行了分析(叶良明等, 2001;欧敏锐等, 2003), 但对影响竹醋质量的几种重要有机成分如醋酸、糠醛和甲醇等的形成机理仍未阐明, 因此有必要进一步研究竹醋的几种主要成分的形成机理。

本文采用环境友好的乙醇制浆法(Alcell pulping)(韩卿, 2000)对毛竹屑的三大组分木聚糖、木质素和纤维素进行了分离, 比较了竹屑低温热解, 竹屑及其三大组分木聚糖、木质素以及纤维素酸水解蒸馏产物(鉴于其成分与传统热解副产物精制除焦油后的竹醋的成分一致, 在本文中也称为竹醋)的异同, 初步探讨了竹醋形成的机理, 并研究了竹屑采用乙醇制浆法分离木质素和回收酒精, 得到的木聚糖浆在适当条件下酸水解蒸馏可获得醋酸、糠醛和乙醇含量丰富而甲醇含量很少的优质竹醋, 为造纸黑液的回收利用提供了新途径。

1 材料和仪器设备 1.1 试验材料

毛竹样品取自江西省樟树市, 竹龄6年, 供试竹屑的纤维素含量为59.7%, 半纤维素含量为16.9%, 木质素含量为22.8%。

1.2 仪器设备

KDM型调温电热套, PB303 -N电子天平, 320 -S pH计, 103型四两装高速中药粉碎机, 2XZ -0.5型旋片式真空泵, pH试纸, 油浴, 坩埚, 可调电炉, GSH(I)高压反应釜, Agilent 6890N型气相色谱等。

1.3 主要试剂

甲醇标液, 糠醛标液, 醋酸标液(均由光谱纯试剂配制)以及标准碱液, 酚酞指示剂, 98 %浓硫酸(分析纯)等。

2 试验方法 2.1 毛竹屑的低温热解和强酸水解 2.1.1 低温热解法

毛竹屑50 g(粉碎后过100目筛)置入蒸馏瓶中, 蒸馏瓶置于电热套上, 设定热解温度为120 ~ 180 ℃, 热解蒸馏至无液体产生为止。

2.1.2 强酸水解法

将毛竹屑50 g(粉碎后过100目筛)放入蒸馏瓶中, 加入98%的浓硫酸2.50 g和蒸馏水200 mL, 蒸馏瓶置于装有导热油的油浴锅中, 油浴锅置于电热套上; 毛竹屑分别在油浴温度为＜(102 ±5)℃、102 ~ (120 ±5)℃、120 ~ (130 ±5)℃、130 ~ (140 ±5)℃、140 ~ (150 ±5)℃等5个馏程蒸馏, 收集不同馏程的蒸馏液。

2.2 毛竹屑及其组成成分的分离与强酸水解 2.2.1 竹屑三大组分的分离

采用乙醇法制浆技术(韩卿, 2000):竹屑200 g, 无水乙醇720 g, 蒸馏水80 g, 设定温度175 ℃、起始压力(充氮气)1 MPa, 反应1 h。反应结束后立即通冷水冷却到90 ℃以下, 放出反应产物并抽滤, 用60%的乙醇少量多次洗涤滤渣, 滤渣用20%次氯酸钠(pH=10)浸泡加热漂洗至无色, 移入布氏漏斗中抽滤, 用蒸馏水漂洗到无氯; 收集滤渣(竹纤维素), 称量备用。滤液(约1 000 mL)加6 000 mL蒸馏水, 充分搅拌后静置沉淀, 沉淀物离心并用蒸馏水洗涤数次后在(45±5)℃下烘干, 得到木质素, 称量备用。收集上清液和沉淀物离心分离液在100 ℃的恒温水浴上蒸馏回收乙醇后, 减压浓缩得到浆状木聚糖, 称量备用。

2.2.2 竹屑三大组分的强酸水解

根据上面三大组分的分离结果, 计算后取50 g竹屑可以得到相应质量的木聚糖、木质素和纤维素样品, 分别加入与样品等质量的水; 98%浓硫酸的加入量为加水量的5%; 同样采用油浴加热, 收集102 ~ 180 ℃馏分。

2.3 检测

采用气相色谱法定量分析竹屑及其组成成分低温热解馏出物、强酸水解馏出物的主要化学成分。气相色谱条件:色谱柱为Innovax; 柱压30 kPa; 分流比1:100;载气:氮气; 进样口温度250 ℃; 检测器温度280 ℃; 升温程序:60 ℃(2 min)7.5 ℃·min^-1—200 ℃(2 min); 进样量:0.1 μL, 样品直接进样。

3 结果与讨论 3.1 竹屑低温热解和强酸水解制备竹醋成分测定

竹屑低温热解、强酸水解蒸馏制备竹醋, 对其中的甲醇、醋酸及糠醛3个主要成分测定结果如表 1所示。

3.1.1 残炭得率

竹屑低温热解制竹醋的温度难于准确控制, 为了使蒸馏瓶中心的物料裂解, 电热套温度须升到180 ℃以上, 最后炭化残渣完全燃烧成为白色灰烬。酸水解法制竹醋采用油浴控温加热, 竹屑炭化均匀充分, 粗竹碳得率可达竹屑干质量的75%以上。

3.1.2 低温热解及酸水解各馏程馏分感官评价

低温热解法制竹醋, 其得率只有竹屑质量的24.7%, 因含有大量的杂酚类物质, 色泽深且味刺鼻, 见光后色泽进一步变深并有焦油析出。酸水解法的竹醋得率高而且可以分段收集。＜102 ℃馏程的馏分几乎不含效成分; 102 ~ 120 ℃馏程的馏分开始出现醋酸和糠醛, 接近无色; 120 ~ 130 ℃馏程的馏分中糠醛产生量急剧增加, 色泽淡绿; 130 ~ 140 ℃馏程的馏分色泽乳白, 见光后变为浅棕色, 证明有酚类物质出现; 140 ~ 150 ℃馏程的馏分色泽乳黄, 见光后变为棕黑色; 150 ℃以上馏程的馏分为浓烟, 冷凝形成数量极少的棕红色油状液体, 接触氧气后, 形成沥青状物。酸水解法产生的竹醋(102 ~ 150 ℃收集)共计73.616 g, 得率高达竹屑质量的147.2%。

3.1.3 甲醇、醋酸及糠醛的产生温度

由表 1可以看出, 甲醇的起始发生温度为130 ℃, 而醋酸和糠醛的起始发生温度均为102 ℃, 且它们的产量均随反应温度的升高而增大。低温热解法生产的竹醋中甲醇的质量远大于酸水解得到的竹醋的甲醇量, 这是因为低温热解过程的温度要比酸水解的温度高得多。酸水解竹醋各馏分中糠醛质量的总和比低温热解竹醋中糠醛质量高27倍, 因此, 酸水解法生产竹醋的糠醛得率较高成为水解法生产竹醋的一个主要优势。

3.2 竹屑及其三大组分强酸水解产物比较

200 g竹屑采用乙醇制浆法分离得到34.2 g木聚糖、29.1 g木质素和128.3 g纤维素, 换算为50 g竹屑所得三组分质量见表 2。竹屑及其三大组分强酸水解蒸馏混合产物中甲醇、乙醇、醋酸、糠醛的定量分析结果如表 2所示。

3.2.1 竹屑三大组分对酸水解产物的影响

在竹屑的三大组成成分中, 木质素酸水解产生的甲醇最多, 木聚糖次之, 而纤维素酸水解产物中, 无甲醇检出。显然, 木质素中存在的大量甲氧基在强酸作用下水解是甲醇形成的主要机理。由于采用乙醇制浆法分离竹屑的三大组分, 因此有少量木质素分子量变得很小, 无法从木聚糖中完全分离出来, 造成在木聚糖水解产物中也有甲醇出现。

醋酸与糠醛主要是五碳糖降解的产物, 木聚糖酸水解产生的醋酸和糠醛的质量远高于木质素和纤维素酸水解产生的醋酸和糠醛的质量。木质素酸水解的糠醛产量也较大, 这说明在木质素中仍有相当数量的结合态的木聚糖, 在比较强烈的反应条件下, 可以产生糠醛, 但可以肯定竹醋中的醋酸和糠醛主要来源于木聚糖的酸水解。

竹屑酸水解产生的甲醇、醋酸及糠醛质量都大大高于等质量竹屑中三大组分木聚糖、木质素和纤维素分别进行酸水解产生的相应产物的总和。

3.2.2 乙醇制浆法所得产物的酸水解分析

乙醇制浆法是环境友好的方法, 采用该方法可以利用很大一部分竹废料, 获得高产优质的纸浆纤维。其制浆黑液是乙醇、水、木聚糖和木质素等的混合物, 经木质素分离和乙醇回收后的残液中含有大量木聚糖, 以及少量乙醇和小分子木质素。可替代竹屑用于竹醋的生产, 得到的竹醋产品中醋酸、糠醛和乙醇含量较高, 但其甲醇含量与竹屑酸水解生产竹醋相比, 其甲醇含量为后者的1.38%。如果木质素的分离更彻底, 则甲醇的含量将更低, 可以获得优质免陈放的竹醋。

乙醇制浆法木质素的酸水解产物中乙醇的质量分数很高, 表明在制浆过程中, 乙醇和木质素的结合相当普遍。用此法分离得到的木质素化学活性较高, 已被广泛应用于制备聚氨酯材料, 木材胶粘剂的填充料等方面。这样就为竹废料的高效、无废物排放的综合利用提供了一条崭新途径。

3.2.3 竹屑及其三大组分强酸水解蒸馏产物的气相色谱图谱解析

在本试验所采用的气相色谱条件下, 竹屑及其三大组分强酸水解蒸馏产物中甲醇、乙醇、醋酸和糠醛等组分得到了高效的分离。

图 1a 为木聚糖酸水解蒸馏产物的气相色谱图, 保留时间从短到长依次出现甲醇、乙醇、未知物、醋酸和糠醛峰。图 1b为纤维素酸水解蒸馏产物的气相色谱图, 几乎是一条平坦的基线, 表明纤维素酸水解产物几乎不含甲醇和乙醇, 醋酸和糠醛含量很低。图 1c 为木质素酸水解蒸馏产物的气相色谱图, 保留时间从短到长依次出现甲醇、乙醇、醋酸和糠醛峰, 其甲醇峰大于木聚糖酸水解产物中的甲醇峰, 乙醇峰最大, 而其醋酸峰和糠醛峰都很小, 说明木质素是甲醇的发生源。图 1d 为竹屑酸水解蒸馏产物的气相色谱图, 保留时间从短到长依次出现比较明显的未知物峰、甲醇峰、醋酸峰和糠醛峰。图 1e 为甲醇标液的气相色谱图, 保留时间约为5.969 min。图 1f 为乙醇标液的气相色谱图, 保留时间约为6.477 min。图 1g 为糠醛标液的气相色谱图, 保留时间约为17.120 min。图 1h 为醋酸标液的气相色谱图, 保留时间约为17.898 min。

4 结论

1) 与低温热解法相比, 采用酸水解竹屑可收集不同蒸馏温度的竹醋, 120 ~ 140 ℃内收集的馏分甲醇含量低, 醋酸和糠醛含量较高。

2) 采用乙醇制浆法对毛竹屑的三大成分木聚糖、木质素以及纤维素进行了分离。试验表明, 醋酸、糠醛主要来源于木聚糖的降解; 甲醇主要是木质素的降解产物; 而纤维素酸水解蒸馏产物中只检测出少量的醋酸和糠醛。

3) 竹屑酸水解产物中甲醇、醋酸及糠醛质量都大大高于等质量竹屑中木聚糖、木质素和纤维素三组分分别进行酸水解产生的相应产物的总和。

4) 竹屑采用乙醇制浆法分离纤维素和木质素后得到木聚糖浆, 在适当条件下对其进行酸水解蒸馏可以获得醋酸、糠醛和乙醇含量丰富而甲醇含量很少的优质竹醋, 为竹屑高效综合利用提供了一条崭新的绿色化学途径。