木材是一种生物材料，除了可再生性以外，其特定的组成成分和解剖构造还使其具备了纹理美观、质量体积比小、可加工性强等诸多优点，同时也存在干缩湿胀、容易腐烂、变色等缺点。一般，具有优越的天然防腐性能的木材多为名贵木材，价格比较高。对于普通木材来说，通过应用防腐技术可以达到延长使用寿命、扩大应用范围的目的。

木材防腐技术的发展已经有很长的历史。在18世纪，人们就开始将AgCl和CuSO₄用作木材防腐剂。19世纪30年代，Moll发明了将煤杂酚油用作木材防腐剂的专利，贝塞尔(Bethell)发明了用满细胞法对木材进行防腐处理，这2项专利的应用在很大程度上促进了木材防腐的工业化发展。在至今为止的近170年的时间里，木材防腐剂的种类逐渐增多，相应的木材防腐处理工艺也在不断发展。在防腐处理木材的用途方面，从最初单一用途逐渐向多用途方向发展。最初防腐处理的应用只局限于船只用木材，19世纪70年代起开始用于处理铁路枕木和电线杆，20世纪70年代开始扩展到露台、篱笆等，甚至整个木建筑框架(如夏威夷等地)。本文将从木材防腐剂、木材防腐处理工艺和木材防腐研究等几个方面介绍国外的木材防腐现状。

1 木材防腐剂的种类及应用

木材防腐剂主要包括油类防腐剂、油载防腐剂和水载防腐剂3类，目前使用最为广泛的是水载防腐剂。

1.1 油类防腐剂(oil-type preservative)

油类防腐剂通常是煤焦油及其分馏物如煤焦杂酚油(coal-tar-creosote)、蒽油和煤焦杂酚油与石油混合液等。从煤焦油中高温提炼出来的这些分馏物可统称为煤杂酚油(creosote)，它本身可能含有几百种有机化合物，目前已鉴定出的有100多种。除了对人畜的毒性以及对环境造成的影响之外，煤杂酚油处理的另一个主要缺点是处理后制品的表面有渗出(bleeding)现象(Crawford et al., 2000)，这些缺点限制了煤杂酚油的应用范围。目前，这种防腐剂只能用于处理工业用材，如枕木和电线杆等，而不能处理露台等民用木材。在所有用途的处理材中，枕木占70%，电线杆占15%~20%，其他用途占10%~15%。尽管煤杂酚油的使用面临着许多来自环保方面的压力，但是Barnes等(1995)认为煤杂酚油可以在土壤中迅速降解，并且废弃的处理材还是一种很好的燃料，因此他们认为许多对煤杂酚油的指责是没有根据的。在一些特定的用途方面，还没有别的防腐剂可以代替煤杂酚油，因此这种防腐剂还将继续使用。目前需要解决的问题是渗出现象，得到一个干净的处理材表面。煤杂酚油需要进行压力处理，使防腐剂能很好地渗入木材中，提高处理质量。

1.2 油载防腐剂(oil-borne preservative)

油载防腐剂主要包括五氯酚(pentachlorophenol或penta)、环烷酸铜(copper naphthenate)等。五氯酚(C₆Cl₅OH)是氯和苯酚的反应产物，是一种结晶化合物。1928年开始作为木材防腐剂使用，是一种使用比较广泛的油载防腐剂，主要用于处理电线杆和桩材。但是由于它对人畜毒性较大以及对环境的影响，因此在许多国家如新西兰已经被禁止使用。这种防腐剂对腐朽菌及大部分的虫类有效，但是对海底钻孔的虫类无效。环烷酸铜在1889年开始就用于木材防腐，但是一直没有得到广泛使用。直至20世纪80年代，才开始用于处理电线杆、桥梁、篱笆等用材。有研究指出，油载防腐剂的高效性除了来自于防腐成分本身，还在很大程度上来源于所采用的载体——油。例如，同样的环烷酸铜用轻有机溶剂处理后防腐性能很差(Barnes et al., 1995)。

1.3 水载防腐剂(water-borne preservative)

由于能源危机、表面特性以及性能优越的水载防腐剂的出现，在许多应用场合油载防腐剂逐渐被水载防腐剂所取代。下面介绍几类主要的水载防腐剂及其应用现状。

1.3.1 含砷和铬的水载防腐剂

加铬砷酸铜CCA(chromated copper arsenate)是近年来应用最为广泛的水载防腐剂，其中的有效成分为铜、铬、砷的氧化物或盐类。这3种主要成分在防腐处理中起到不同的作用，铜可以抵制腐朽菌的侵入，砷具有抗虫蚁以及抵制一些具有耐铜性的腐朽菌的侵入，而铬可以增强处理材的耐光性和疏水性。这几种成分可以与木材的组成成分产生结合，增强抗流失性。根据铜、铬、砷的比例不同，CCA包括CCA-A、CCA-B和CCA-C 3个配方。根据2002年的统计，CCA(以及少量的ACZA)处理木材在美国民用市场上的份额占80% (Wade et al., 2002)。CCA的价格便宜，处理后防腐性能、力学性能和表面涂饰性能良好，与木材之间结合好(抗流失性强)。但是，CCA中含有的砷和铬有可能危害人身健康及环境质量，并且CCA处理材的废弃处理仍缺乏妥善的途径，因此在很多国家开始禁用CCA。2002年2月12日，联合国环境保护署EPA(environmental protection agency)宣布了一项工业界自愿作出的决定，即从2003年12月起将含砷的压力处理木材撤出民用木材市场，这意味着CCA处理木材的市场将削减70%左右。针对这种形势，各个国家的木材防腐产业做出的反应也各不相同，日本的反应最为迅速，他们马上从CCA转向其他不含砷和铬的防腐剂。

除了CCA之外，其他含有砷或铬的防腐剂还有ACC(酸性铬酸铜)、ACA(氨溶砷酸铜)、ACZ A(氨溶砷酸锌铜)、CCB(加铬硼酸铜)等，这些防腐剂也面临着同样的问题。

1.3.2 基于其他金属的水载防腐剂

除了砷和铬以外，其中可用于木材防腐的金属还包括铜、锌、铁、铝等。通过不同的有机生物杀灭剂与这些金属的氧化物或盐类进行组合，可以产生很多种可能的木材防腐剂。这些有机生物杀灭剂包括烷基胺类、苯胺类、苯并咪唑类、拟除虫菊酯、取代苯、取代木素、氨磺酰类、秋兰姆类、三唑类、2，4-二硝基苯酚、苯并噻唑类、氨基甲酸酯类和胍基衍生物等。目前，在工业上应用的主要是几种铜系水载防腐剂，其中包括ACQ(季铵铜)和CA(铜唑)。ACQ共有3个配方：ACQ-B、ACQ-C和ACQ-D，其中常用的2个配方是ACQ-B和ACQ-D，两者的区别在于ACQ-B的溶剂中含氨而ACQ-D的溶剂中含胺。CA的2个配方CA-A和CA-B的区别在于CA-B的配方中加入了硼。铜在木材防腐中扮演着重要的角色，从最初的CuSO₄到现在的CCA、ACQ和CA，很多木材防腐剂的配方中都含有铜。这主要是因为铜对腐朽菌有很高的毒效，另外价格低廉，对人畜毒性低也是原因之一。对于其他的金属如锌、铁等，虽然也有很多相关的专利，但是实际应用还不是很多。

1.3.3 无机硼类

硼类木材防腐剂在澳大利亚、新西兰和欧洲的使用也有50年左右的历史，它的优点是低毒性和广谱抗菌性，通常用于处理锯材、胶合板、定向刨花板、门窗、家具等。但是这类木材防腐剂都是水溶性的，因此抗流失性很差，几乎不可能用于处理室外用材。目前正在进行的研究主要是将硼类化合物与有机化合物进行结合，产生一种抗流失性强的复合体，从而使复合体中的硼能发挥防腐作用。另外，通过应用不同的防腐处理工艺也可以提高无机硼类防腐产品的性能，目前应用前景最好的是气相硼处理法(Vinden et al., 1985)。

总之，水载防腐剂在目前以及今后的一段时间内仍将是最主要的木材防腐剂种类，所需要解决的关键问题是提高防腐剂中有效成分的抗流失性。因此，一方面要弄清楚防腐剂有效成分与木材主要成分之间的相互作用，另一方面要改进木材防腐处理工艺，使木材与防腐剂之间的结合更加充分。

由于对环境问题的日益关注，防腐剂配方中的金属成分因为对环境不利终将被淘汰。因此，专家们预测，未来的木材防腐剂应该是由几种有机生物杀灭剂的混合物，这几种不同的生物杀灭剂将有不同的针对性，如有的针对腐朽菌，有的针对虫类等。在北欧，目前已经有商品化的有机防腐剂。目前有机防腐剂的研究需要针对以下几个方面的内容：1)需要开发经济适用的耐光和防水添加剂；2)增强有机木材防腐剂的抗霉变能力；3)降低成本；4)增强与地面接触时的有效性；5)考察对不同木材性质的影响, 如对金属的腐蚀性、可涂饰性、胶合性、导电性、强度、阻燃性以及回收处理的便利性等(Evans, 2003)。

2 木材防腐处理工艺

木材防腐处理工艺包括常压处理(non-pressure treatment)和压力处理(pressure treat ment) 2类。常压处理方法主要包括扩散法、热冷槽法和真空法。压力处理的基本方法为满细胞法(贝塞尔法)、空细胞法(吕宾法)和半空细胞法(劳来法)。由于常压处理法的处理时间长，生产率低，在工业上大部分的木材防腐处理都采用压力处理法。防腐处理工艺的改进大都基于基本的压力处理方法，如震荡压力法OPM(Goetsch, 1991; Henriksson, 1958; Peek, 1987)、交替压力法APM(Authority, 1969)、脉冲法(Hōsli et al., 1983; 1988)、MSU改良空细胞法(Kelso, 1977)、多相压力法(Nasheri et al., 1997; Pendlebury et al., 1997)等。

不同的处理方法在应用上有针对性，其主要目的可以分为3类：1)提高防腐液在木材内的渗透深度(即增强木材的可处理性)；2)加速防腐剂在木材内的固着反应；3)针对某类防腐剂采用的特定防腐处理方法。如震荡压力法用于处理难处理的木材树种，而交替压力法和脉冲法用于处理生材或部分风干的木材。MSU改良空细胞法在半空细胞法的基础上增加了蒸汽后处理，目的是加速防腐剂和木材之间的反应。气相处理法(VBT)主要是针对硼类防腐剂的处理，主要用于处理不与地面接触的木材及木质材料(Murphy et al., 2002)。研究表明，VBT处理后木材的力学性质可能发生变化，如抗冲击力下降等(Barnes et al., 2002; Hashim et al., 1994)。

木材的液体渗透性与木材的可处理性(包括木材防腐处理的难易程度、防腐处理的效率等)密切相关，因此有关木材液体渗透性方面的研究也是木材防腐处理的一项主要内容。由于木材的液体渗透通道主要是轴向的，因此对渗透性差的木材，尤其是一些树种的心材，除了通过改变压力处理工序或参数的方法外，在工业上还通常采用刻痕法来提高其渗透性。Morris等(1994)曾对刻痕法在提高木材可处理性方面的应用作了综述，其中包括刻痕的形状、深度、分布频率等在提高木材可处理性方面的效果。另外，研究者们还提出用细菌侵蚀法(Archer, 1983)、预微波处理法(Torgovnikov et al., 2000a)、预压缩处理法(Sanders et al., 2000)来改善木材的液体渗透性。以上所介绍的方法都能在一定程度上提高木材的可处理性，但同时也会对木材的力学性质以及防腐剂在木材中的抗流失性等造成一定的影响。因此，如何减少这些负面的影响是这方面研究需要重点解决的问题。

木材防腐剂在木材内的固着反应是一个比较缓慢的过程，考虑到工人操作的安全性以及使用的有效性等原因，在大部分的国际标准中对于防腐处理木材出厂之前必须放置的时间做出规定以保证防腐剂在木材中的固着程度。例如，丹麦规定夏季为6 d，冬季为14 d。固着反应速度与温度和湿度有关, 通过提高温度可以加速防腐剂在木材内的固着反应，如采用热空气干燥、热油处理等方法。在干燥的环境中，固着反应的速度将大大降低。Dahlgren等(1975)提出，当木材的含水率低于7%时固着反应基本停止。因此，在加速固着反应方面，在保证提高温度的同时也需要使木材内保持一定的湿度。除了以上提到的热空气干燥、热水处理、蒸汽处理和热油处理等方法外，目前研究者们对微波后处理在加速固着上的应用表现出了浓厚的兴趣，并在该方面展开了一定的研究(Torgovnikov et al., 2000b)。

3 改性处理

除了对木材进行防腐处理以外，还可以通过对木材进行改性处理或表面涂饰处理等手段实现防腐的目的。其中防腐处理与改性为一次性处理方法，有效范围为木材整体；而表面涂饰可以多次进行，通过阻断木材与外界的通路来达到防腐防变色的目的。防腐处理是通过向木材中引入对腐朽菌及虫蚁有毒的物质达到防腐防虫蚁的作用，而木材改性则是通过热作用或化学作用使木材中的成分或结构发生变化，降低木材的吸水性，使木材内部环境不再适合腐朽菌或虫蚁生存。作为唯一有可能替代木材防腐处理的技术，木材的改性处理也是一个研究的热点。

木材改性处理主要分为热处理和化学改性处理2类。热处理过程中，木材成分降解形成甲醛.乙醛和糠醛等成分，另外木素也产生裂解及重新聚合，因此热处理木材的尺寸稳定性和耐腐性提高。但是同时由于碳水化合物的链段被切断等原因，热处理木材的力学性质会产生一定程度的下降。研究表明，经过热处理后木材的耐腐性比未处理材有很大提高，但是弯曲强度有明显下降(Kim et al., 1998; Welzbacher et al., 2002)。目前，欧洲的一些国家已经将热处理用于工业生产，产品主要包括露台、地板、桑拿房、室外家具、门窗等。

木材的化学改性处理主要包括乙酰化处理(Kumar, 1994)、异氰酸酯改性处理(Johns, 1982; Williams et al., 1999)、醚化处理(Kiguchi et al., 1992)等。经过改性处理后，木材组成成分上的羟基被其他基团所取代，并且细胞壁被化学成分“充胀"，因此通常改性处理后木材的尺寸稳定性和耐腐性提高。但是，与防腐处理相比，对木材进行改性处理价格较高，并且防腐效果还有待考察。例如，经过乙酰化处理后，木材对腐朽菌有一定的抵制能力，但是对于变色菌几乎无效；而用异氰酸酯对木材进行改性处理后木材的耐腐性与腐朽菌的种类以及质量增加率有很大关系，如果质量增加率很高将使处理材质量过高。因此，尽管现在日本和欧洲已经开始将化学改性材投入市场，但是由于防腐性能和价格等方面的因素它们的应用仍有很大的局限性。

4 木材防腐处理的环境特性

由于木材防腐剂多是化学制剂，对人身健康及环境可能会有不同程度的影响。实际上，对环境的影响是多方面的，其他不含化学制剂的材料可能在其他方面给环境造成更大的负担。目前普遍采用LCA技术(生命循环分析技术)来考察某一种材料从原材料获取到废弃处理整个过程(cradle-to-grave)的环境特性，从而确定其对环境的影响大小。这种技术在20世纪60年代末产生，起初只是为了考察能源问题，后来由于环境问题的日益突出，该技术的应用开始扩展到有限资源的利用、废弃物的产生以及污染物的扩散等环境问题上(Hiller et al., 1996)。考察的环节主要包括获得原材料所需的能量以及产生的废弃物，材料制造过程所需的能量以及产生的废弃物，产品制造过程所需的能量以及产生的废弃物，产品使用或消费过程中所需的能量，产品废弃处理(如填埋、焚化、再循环或再使用)所需的能量及产生的废弃物(Hunt et al., 1992)。利用LCA对防腐处理木材的环境影响进行评估从20世纪90年代初才开始，研究者们首先探讨了有关评估方法的确立(Esser et al., 2000; Hiller et al., 1996; Smith et al., 1993)。通过对防腐处理木材和其他材料的LCA研究表明(Erlandsson et al., 1992)，对于电线杆和枕木来说，煤杂酚油或CCA处理木材比水泥或钢筋对环境的影响更小。水泥或钢铁等材料主要是向空气中释放有害物质，而防腐处理材的影响主要来自防腐成分向环境中的流失以及废弃材的处理问题。另外，木材本身就是一种环保原料，可以储存大量的CO₂，通过光合作用转换成生物质能，并释放氧气。

CCA的使用已有约70年的历史，每年都会产生大量废弃的CCA防腐处理木材，因此如何处理这些废弃的CCA防腐处理木材是一个急需解决的问题。煤杂酚油等不含金属的防腐剂处理后的木材可以直接进行焚烧处理，而CCA处理材如果直接焚烧将会向大气中释放砷等有害物质，因此不能采取这种方式。研究表明，62.7 t废弃的CCA处理电线杆中含有57 kg铜元素，95 kg铬元素和76 kg砷元素。经过56 h的燃烧后共有76 g的砷分散到大气中，而铜和铬的分散量小于1 g(Nurmi, 1996)。处理CCA废弃材的途径包括：1)填埋(landfilling)——这是传统的处理CCA废弃材的方法，但是填埋地周围的水源等受到的影响也越来越受到重视，因此希望有更好的方法来取而代之；2)再利用——例如从露台地板上淘汰下来的CCA处理材可以用来制作花托、蔬果支撑架等，或者用作木质复合材料(如刨花板、OSB、纤维板、水泥刨花板等)的原材料使用，研究表明如果胶粘剂的类型和用量合适，这样制得的木质复合材料能够达到物理和力学性能的要求，但是，操作的安全性和生产中产生的废水废气等原因将影响这方面技术的工业化进程；3)防腐剂分离——通过一定的方法将防腐剂从木材中分离出来，这方面的研究目前还只是在实验室阶段。研究者们提出的方法包括抽提(Kamdem, 1999)、液化(Lin et al., 2002)、生物降解(Illman et al., 2000)等。根据Kamdem(1999)的研究结果，有82%~94%的铜、72%~90%的铬和84% ~98%的砷可以从CCA废弃材中抽提出来，将3价铬氧化成6价铬后回收得到的CCA可以继续使用，而抽提后木材的力学性能将下降为原来的30%左右。随着填埋的价格越来越高而防腐剂分离技术趋于成熟，通过防腐剂分离的方法来处理CCA废弃材将占主导地位。

5 其他 5.1 木材防腐研究机构与协会

木材防腐方面的研究在北美、欧洲、大洋洲、日本等地得到了广泛开展。除了各大学及研究所以外，许多国家还成立了专门的木材防腐研究协会，比如美国木材防腐者协会AWPA(American wood_preservers' association)、加拿大木材防腐协会CWPA(Canadian wood preservation association)、英国木材保护及废弃协会BWPDA(British wood preserving and damp proofing association)、瑞典木材保护协会SWPA(Swedish wood preserving association)、日本木材保护协会JWPA(Japan wood preserving association)、澳大利亚木材保护者协会TPAA (timber preservers association of Australia)、北欧木材保护会NWPC(Nordic wood preservation council)、南非木材保护协会SAWPA (South African wood preservation association)等。这些协会定期召开学术会议，探讨木材防腐方面的问题并进行交流。除了这些地区或国家范围内的协会之外，国际之间的学术交流也很频繁。19 69年在瑞典成立的国际木材防腐学会IRG/WP(international research group on wood preservation)每年召开年会，专门讨论有关木材防腐技术的最新进展。目前，研究的领域主要分为防腐生物学、测试方法与防腐性能评估、木材防腐剂的开发、防腐处理工艺以及与防腐相关的环境问题5个方面。据著者对自成立起至2002年在IRG/WP年会上发表的学术论文的统计结果，总发表论文数已达3 846篇，其中北美、欧洲、大洋洲国家占据多数，如英国共发表556篇，美国523篇，澳大利亚298篇，德国247篇，瑞典228篇，法国201篇，新西兰200篇。亚洲发表论文最多的国家为日本，总计177篇。中国参与该国际会议的研究者不多，总计有11篇。但是，近年来随着防腐研究的开展，中国也开始积极加入木材防腐研究的国际交流活动中。

5.2 木材防腐标准

在各国的国家标准中都会涉及木材防腐方面的内容，但是在内容的全面性方面不如木材防腐的行业标准。目前国际上主要使用的木材防腐标准为美国的AWPA标准，欧洲的EU标准以及日本的JWPA标准，其中AWPA标准是最为全面且更新速度最快的。该标准包括木材防腐剂配方、处理工艺、防腐木材性能测定等几个方面，每年更新一次。中国目前尚没有系统的木材防腐方面的标准，一些有关木材防腐剂配方及应用方面的标准正在制定过程中。

5.3 木材防腐研究的主要方向

水载防腐剂：开发新的防腐处理工艺增强水载防腐剂的抗流失性，研究水载防腐剂中有效成分与木材成分之间的相互作用，开发新的水载防腐剂及其综合性能评价(耐腐性、抗虫蚁性、抗流失性、物理性能、力学性能、表面性能等)；有机防腐剂：开发新的有机防腐剂及其综合性能评价(同上)，开发经济有效的添加剂增强有机防腐处理木材的耐光性和疏水性；防腐处理技术：开发适合新型防腐剂的防腐处理工艺，增强现有防腐剂在难处理木材树种中的渗透性及增强防腐剂的抗流失性；防腐处理的用途：拓展防腐处理的应用范围以及防腐处理材的应用范围，开展防腐处理在胶合板、定向刨花板，或木塑复合材料等材料中的应用研究；防腐处理木材的环境性能评估：防腐木材的回收利用，防腐处理木材对土壤等的影响等；其他木材防腐技术的发展。

6 总结

综合整个木材防腐的技术与研究现状及发展趋势，始终围绕着环境保护这个核心，进行防腐处理的目的是延长木制品的寿命，从而节约森林资源；在防腐处理的过程中，要增强防腐剂中有效成分与木材主成分之间的相互结合，一方面加强防腐剂的有效性，另一方面减少防腐剂对外界环境有可能造成的污染。理想的木材防腐处理需要满足以下几点：价格便宜；处理容易；防腐防虫蚁性能卓越；对人畜无毒；对环境无污染；处理后表面性能，物理性能及力学性能良好；对金属无腐蚀性。这也是木材防腐的技术和研究今后发展的目标。