木材是一种天然生物材料，具有许多优异的特性。组成木材的化学成分主要为纤维素、半纤维素和木质素。由于其中所含可自由移动的离子极少，所以干燥的木材导电性极差或不导电，几乎不具备屏蔽电磁波的功能。为了保留木材原有特性的同时，赋予其优异的导电性和良好的电磁屏蔽功能，利用化学镀法在木材表面镀覆Ni-P合金镀层，制备木材-金属复合材料。20世纪90年代初，日本研究人员曾研究了不同树种及不同金属沉积量对化学镀木材的表面电阻率和电磁屏蔽效能的影响，但未对镀层沉积的过程进行任何分析(长泽长八郎, 1991)。本试验研究所得复合材料的表面电阻率降达到10^-1 Ω·cm^-2数量级，电磁屏蔽效能达到60 dB。为了弄清木材化学镀过程中表面成分的变化，利用傅立叶红外光谱(FTIR)和X光电子能谱(XPS)技术进行了初步分析。

1 材料与方法 1.1 设备

化学镀在八孔恒温水浴锅内进行。XPS设备是VG ESCALAB MKⅡ型光电子能谱，测试地点在长春应用化学研究所；FTIR设备为美国尼高力公司的MAGNA-IR560型红外光谱仪，测试地点在东北林业大学。

1.2 材料

桦木(Betula costata)单板取自黑龙江省兴隆镇中密度板厂，旋切板，厚度为0.6 mm。利用砂纸将其表面砂光，制成1 cm×1 cm的试件。

1.3 试验方法

活化：将杨木(Populus ussuriensis)单板浸于事先配制好的胶体钯活化液(组成见表 1)中处理10 min，取出、水洗；解胶：将活化后的杨木单板浸于HCl溶液中处理1 min，取出、水洗；镀镍：镀液配方和条件见表 2，利用氨水调节镀液的pH值。

InspectIR检测由试样表面反射回来的红外光，将桦木单板烘干后分别选定一个表面较平滑的点，测定红外吸收光谱。然后将测定过的单板，浸于胶体钯活化液中处理，取出、水洗、烘干，在相应测定过的位置再测定红外吸收光谱。将此测定过的单板，浸于稀盐酸溶液中处理，取出、水洗、烘干，在相应测定过的位置再次测定红外吸收光谱。

XPS检测所用仪器是英国生产的VG ESCALAB MKⅡ型X射线光电子能谱仪，采用Mg Kα射线源(hν=1.254 keV)，束流50 mA，分析室真空度10^-8 Pa，以标准样品中的元素定位作为结合能校准。用能量为5 keV的Ar离子枪蚀刻镀层表面。

2 结果与讨论 2.1 素材及活化解胶处理单板的FTIR分析

由图 1可见木材结构的典型吸收峰(王清文，2000)：3 650~3 200 cm^-1, O—H伸缩振动; 3 080~3 020 cm^-1, C—H伸缩振动，苯环; 2 980~2 820 cm^-1, C—H伸缩振动，脂肪族; ~1 737 cm^-1, CO伸缩振动，乙酰基等; ~1 650 cm^-1, CO伸缩，芳香族醛、酮结构; ~1 600 cm^-1, 苯环骨架的伸缩振动; ~1 275 cm^-1, C—O—C，芳香族醚键; ~1 175 cm^-1，~1132 cm^-1, C—O伸缩。FTIR谱图表明，素板经活化处理后的FTIR谱与素材的FTIR谱的吸收峰位置基本一致，表明木材本身的化学结构没有因为活化处理而发生变化；也说明胶体钯活化的过程是粗糙的木材表面吸附具有很高表面能的胶粒的单纯物理过程，没有与木材表面的官能团发生化学结合。经稀盐酸解胶处理活化后的桦木单板，测定其FTIR谱与素材的FTIR谱的吸收峰位置也基本一致，表明解胶过程木材表面没有发生任何的化学改变。解胶处理是在稀盐酸溶液中进行的，温度较低，时间很短，因此桦木单板表面不会受到任何影响。

2.2 不同处理过程的XPS分析

X射线光电子谱(X-ray photoelectron spectroscopy)是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学元素组成，而且可以确定各元素的化学价态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。本研究利用XPS分析手段，对桦木单板表面化学镀的前处理过程及化学镀镍各过程中，其表面成分变化进行分析，初步表征桦木单板表面化学镀镍的过程。

2.2.1 活化处理的桦木表面元素构成

桦木单板表面经胶体钯活化后的表面元素分析的XPS谱如图 2所示。活化处理后，木材表面除了木材本身含有的C和O外，增加了Na、Cl和Sn元素，但未见Pd⁰元素。不过，从解胶处理后桦木单板表面各元素的XPS谱图(图 4)又出现了Pd⁰元素，这似乎有些矛盾。其实这正说明了在配制活化液时，Pd⁰作为胶粒的胶核而被紧密层包裹着，其包裹层超过一定厚度，X射线光电子能谱仪就检测不到Pd⁰的存在。但事实上，Pd⁰是存在的。

活化后桦木单板表面Sn元素的XPS Sn3d分峰谱图 3表明，尽管配制活化液时，使用的是Sn²⁺，但是分峰结果却出现了Sn⁰、Sn²⁺和Sn⁴⁺，Sn⁴⁺的出现很容易理解，是Sn²⁺与Pd²⁺反应的结果。Sn⁰的出现是Sn²⁺ 在Pd⁰核增长的过程中发生欠电位沉积所引起的(杜娟，2003)。

2.2.2 解胶处理的桦木表面的元素构成

解胶处理后桦木单板表面各元素的XPS谱如图 4所示。经稀盐酸解胶处理后，其表面的Na⁺被溶去，除木材本身含有的C和O外，还有Pd、Cl、Sn元素，其中Pd的吸收峰位为336.0 eV，与Pd⁰的吸收峰位336.3 eV(王绍领等，2004)非常接近，说明经解胶后，胶粒中心的催化活性中心Pd 0暴露出来。解胶桦木单板中Sn元素的XPS Sn3d的分峰谱如图 5所示，解胶后单板表面依然存在Sn⁰、Sn²⁺和Sn⁴⁺。因此，解胶的目的是溶去包绕催化核心Pd⁰的Sn²⁺和Sn⁴⁺，但从试验结果分析，溶去的只是部分的Sn²⁺和Sn⁴⁺。这样足以使胶粒中心的催化活性中心Pd⁰暴露出来，发挥其对化学镀镍反应催化作用。

2.2.3 化学镀镀层表面元素构成

在镀液中施镀5 min的桦木单板表面各元素的XPS谱如图 6所示。除了木材本身所含有的C和O外，还含有Ni和P元素。Ni的结合能为8 55.9 eV，与Ni(OH)₂的结合能(方景礼等，1995)相等，表明镀层中Ni²⁺的存在。因为施镀5 min时，镀层沉积得还不能完全将木材表面覆盖，所以木材的表面还会吸附一些Ni²⁺。所测P的结合能为132.6 eV，它与镀液中次亚磷酸盐的氧化产物磷酸盐的结合能(NaHPO₄，132.9 eV)非常接近，表明镀层表面的次亚磷酸盐已被氧化成为磷酸盐，并吸附在镀层表面。

在镀液中施镀35 min的桦木单板表面各元素的XPS谱如图 7所示。除了木材本身所含有的C和O外，还含有Ni和P元素。Ni的结合能为857.0 eV，与NiSO₄的结合能857.15 e V非常接近，表明镀层上Ni²⁺的存在。所测P的结合能为132.6 eV，它与镀液中次亚磷酸盐的氧化产物磷酸盐的结合能(NaHPO₄，132.5 eV)(龙晋明等，1994)非常接近，表明镀层表面的次亚磷酸盐已被氧化成为磷酸盐，并吸附在镀层表面。因为施镀35 min时，试件在镀液中浸泡时间相对长些，依然是多孔结构的镀层表面会吸附Ni²⁺和磷酸盐多些，所以两者的峰较施镀5 min的要强些。

2.2.4 化学镀镀层内部的元素构成

施镀35 min的试样经高速Ar⁺溅射轰击4 min，剥去表层后其表面各元素的XPS谱如图 9所示。除了木材本身所含有的C和O外，只有Ni元素而没有P元素的吸收峰。并且Ni的结合能为853.8 eV，与Ni⁰的结合能852.7 eV(李丽波等，20 05)很接近，表明镀层中Ni元素以Ni⁰的形式存在。经Ar +溅射后，没有检测到P元素的吸收峰。笔者认为，这表明化学镀沉积伊始，先仅有Ni的沉积，随后才有NiP共沉积出现的事实。沉积伊始不能同时析出磷的原因也可理解为反应所组成的原电池反应3H₂PO₂^-+2H⁺→2P+H₂PO₃^-+3H ₂O的电动势E < 0，因而反应不能向右进行。假如增加溶液的氢离子浓度，则可促使P析出。开始的一瞬间，H₂PO₂^-浓度近似为配制浓度，以上反应对应的电动势关系式为E=E⁰-0.029 5 lg[(H₂PO₃^-)/(H₂PO₂^-)³]- 0.059 1 pH。要使E>0，应满足pH < 3.9。在溶液/界面的双电层内，在一段时间内，pH值由初始的碱性降至3.9是可能的。当试样到达临界诱发电位, 产生了大量的H⁺。由于析氢超电势的存在, 使得H⁺超过其平衡浓度，并大量吸附在界面，使在界面附近的pH值剧降，当pH值低于3.9时，P的沉积将成为可能(胡茂圃等，1998)。因此，在诱发的开始瞬间，先发生Ni的沉积，然后才出现P的沉积。

镀后桦木单板试件经高速Ar⁺溅射轰击4 min后，C1s谱图(图 10)与Ar⁺溅射轰击前的C1s谱图(图 8)比较，形状发生了显著的变化。分峰后测试数据如表 3所列。经高速Ar⁺溅射轰击4 min后，桦木单板表面C₁、C₂的含量明显减少，而C₃、C₄的含量明显增加。木材中，C₁谱峰主要来自于木质素、脂肪酸、蜡和萜类化合物的结构的贡献。C₂谱峰主要来自于纤维素和半纤维素分子中—C^* R₂—O—结构的贡献，而C₃代表是半纤维素和纤维素分子中的缩醛结构和木质素分子中的羰基结构。C₄谱峰是半纤维素分子中的乙酰基、葡萄糖醛酸基和抽提物树脂酸、脂肪酸的贡献(李坚，2002)。说明为测试镀层内部成分而利用高速Ar⁺溅射刻蚀时，由于高速的Ar⁺流具有极高的能量，当其以极高的速度达到木材表面时，将与木材表面之间产生能量传递(杨喜昆等，2003)，通过能量传递使木材表面某些基团分解或链断裂，产生了一些相对分子量低的氧化物官能团。因此，C₁、C₂的含量明显减少而C₃、C₄的含量明显增加，表明高速Ar⁺溅射使木材表面产生了大量的含氧官能团，即木材表面化学结构发生显著变化。

3 结论

FTIR分析表明：分别经活化和解胶处理后的桦木单板表面FTIR谱与素材几乎重合，表明活化和解胶处理过程中，木材表面没有发生任何的化学反应。

XPS分析结果表明：胶体钯活化过程是粗糙的木材表面吸附具有很高表面能的胶粒的单纯物理过程，没有与木材表面的官能团发生化学结合。活化时所吸附的是包裹着Pd⁰的胶粒，经解胶后，胶粒中心的催化活性中心Pd⁰暴露出来，发挥其对化学镀镍反应的催化作用；活化液中除了含有Sn²⁺和Sn⁴⁺外，还存在Sn⁰；化学镀过程之初是Ni先沉积而P的沉积滞后，镀层的成分为Ni-P合金，但P含量极低。

XPS分析过程中，为了研究镀层内部成分，利用高速Ar⁺溅射刻蚀镀层时，使桦木表面化学结构发生变化。