植物多酚是一类广泛存在于植物体内的天然大分子化合物，含量仅次于木质素、纤维素和半纤维素。人类对植物多酚的认识和利用具有悠久的历史，从远古时代人们就有意识地将植物多酚应用于制革、医药(石碧等，1998a；姚新生，1994；孙达旺，1988)等方面。已经研究使用的有：石油开采(泥浆处理剂和高温堵剂)、木材加工(胶粘剂)、水处理中的除垢剂和絮凝剂、金属防腐(涂料)、食品添加剂、化妆品添加剂等(狄莹等，1998a；李丙菊等，1994；马宝岐等，1997；石碧等，2000；屠幼英，2001；吴敏等，2002)。近年来，随着人们对于这类化合物结构和性能认识的逐渐深入，对精细化加工制备功能高分子材料(狄莹等，1998b)等方面，也进行了大量的探讨。植物多酚在各个应用领域中，相对于同类产品，具有难以仿制的性能和天然感，在崇尚绿色科学的今天，越来越多地受到人们的重视。同时，随着天然产物开发利用的逐渐兴起，植物多酚作为一种源于绿色植物的生物质材料逐渐成为研究的热点，并在相关领域应用中发挥着不可替代的作用。本文从植物多酚在传统工业和精细加工工业2个方面讨论了植物多酚化学的研究发展趋势和广阔的应用前景。

1 植物多酚性状简介

人们对植物中所含多酚类化合物的利用，是将其用于鞣制皮革，并将这类化合物称为植物单宁(vegetable tannins)。White和Bate-Smith的定义是指：相对分子质量在500~3 000范围内的具有鞣性的多元酚，即植物单宁。Haslam(1989)提出了植物多酚这一术语，它包括单宁及相关化合物(如单宁的前体化合物和单宁的聚合物)。这一名称能更全面地概括这类天然产物的特点，也符合各学科领域的实际研究情况，因而被人们广泛采用(宋立江等，2000)。

一般来讲，植物多酚分为2类：水解单宁(酸酯类多酚)和缩合单宁(黄烷醇类多酚或原花色素)。水解单宁和缩合单宁的典型结构如图 1、2。水解单宁和缩合单宁在构成单元骨架上完全不同，由此造成它们在化学性质、应用范围上的显著差异，如水解类单宁在酸、碱、酶的作用下不稳定，易于水解；而缩合类单宁在酸、碱、酶的作用下不易水解，在强酸作用下缩合成不溶于水的物质(姚新生，1994)。但水解单宁和缩合单宁的多酚结构特性又决定了它们在某些化学反应上的共性。

1.1 植物多酚与蛋白质、生物碱、多糖的反应

植物多酚与蛋白质的结合反应是其最重要的化学特征，这方面的研究工作开展得也最多、最深入。现在普遍接受的是20世纪80年代Haslam等(1989)提出的“手套-手”反应模式，如图 3，即植物多酚以疏水键和多点氢键与蛋白质相结合的反应理论。反应历程主要是植物多酚先通过疏水键向蛋白质分子表面靠近，多酚分子进入疏水袋，然后发生多点氢键结合。植物多酚与生物碱、多糖甚至与核酸、细胞膜等生物大分子的分子复合反应也与此相似。

1.2 植物多酚-金属离子的络合

植物多酚中的多个邻位酚羟基可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应，形成稳定的五元环螯合物。由于植物多酚配位基团多、络合能力强、络合物稳定，大部分金属离子与多酚络合后都形成沉淀。在碱性条件下，多酚与金属离子易形成多配络合物。多酚与某些高价金属离子如Cr⁶⁺、Fe³⁺等作用时，络合的同时把金属离子从高价态还原至低价态。多酚与金属离子的络合作用是其多种应用的化学基础(石碧等，2000；孙达旺，1988)。

1.3 植物多酚的抗氧化性

植物多酚的酚羟基结构(邻苯二酚或邻苯三酚)中的邻位酚羟基很容易被氧化成醌类结构，消耗环境中的氧，同时对活性氧等自由基具有很强的捕捉能力，这使多酚具有较强的抗氧化性以及清除自由基的能力。其反应如下：PH(多酚)+ROO·(脂质自由基)→P·+ROOH。此外，植物多酚在200~350 nm间具有较强的紫外吸收特性，特别是在能量高、破坏力大的远紫外区有更强的吸收，因此植物多酚可以作为抗老化剂和防晒剂的有效成分(石碧等，2000)。

综上所述，随着研究者对植物多酚结构和化学性质的深入了解，使植物多酚在多个领域中的应用成为可能，为植物多酚在各个领域的应用奠定了基础。

2 植物多酚深加工应用 2.1 传统工业应用

植物多酚在传统工业中的应用主要包括制革、石油开采和木材加工等(石碧等，2000)。植物多酚在这些方面的应用情况已经基本趋于完善，本文仅就其在这些领域内的前沿性发展作简要介绍。

2.1.1 制革工业的应用

植物多酚在制革工业方面的应用从用量上看是植物多酚主要的应用领域(石碧等，1998a)。1858年以前，植物单宁一直是最主要的制革鞣剂。随着铬鞣法的出现，逐渐取代了植物单宁在轻革生产中的主导地位；然而铬鞣法污染较严重，因此如何利用植物单宁取得同样鞣革效果的问题就摆在了人们面前。在目前研究中取得一定进展的有植-铝结合鞣法、植-醛结合鞣法和栲胶复鞣等。制得的皮革具有紧实、丰满、收缩温度高等特点。

2.1.2 石油开采的应用

从植物多酚在石油开采上的用量来看，是仅次于制革工业的第二大应用领域，主要有泥浆处理剂和高温堵剂等(马宝岐等，1997)。植物多酚在泥浆处理剂方面的应用开始较早，主要是利用植物多酚亲水基和疏水基所形成的两亲结构，降低水溶液的表面张力，并紧密吸附在粘土上，避免泥浆的粘度不断增加。另一方面，通过栲胶得到的堵水剂可以克服其他化学堵水剂凝胶时间长、抗压强度高、毒性大等方面的缺陷，可耐高温300 ℃，而现有的一些高温堵剂在此范围内是无法使用的。栲胶在高温堵剂方面的应用起步较晚，但发展较快，从长远来看，植物单宁作为一类资源丰富、价格低廉的可再生资源，在石油化学领域中有很高的应用价值和深远的开发前景。

2.1.3 木材工业的应用

植物多酚在木材加工工业上的用量也是很大的，主要有木材胶粘剂和聚氨酯涂料等深加工产品(李丙菊等，1994；Wheateley，1992)。植物单宁在制备胶粘剂时的应用是国内外单宁应用研究的主要方面，其制备方法已经相当成熟，且从用量上来看，其发展潜力是巨大的，这方面的研究工作也极大地推动了植物多酚化学的研究发展，使人们能从分子水平上深刻理解多酚的化学结构对其性质的影响。由植物单宁制备而得到的聚氨酯涂料可以解决使用一般涂料时木材表面的纤维素会因紫外光的作用而降解，使漆膜与木材表面脱离的缺陷，并且聚氨酯涂料漆膜在硬度、光泽、耐磨、耐候性等方面可与其他聚氨酯涂料商品相比。

2.2 精细加工应用

植物多酚除在上述传统工业中有着广泛的应用外，其在日化用品、医药、农业、食品添加剂、功能高分子材料等领域的精细加工工业产品是目前植物多酚的主要应用研究方向。

2.2.1 日化用品方面的应用

植物多酚在日化用品方面的应用主要是利用相对分子质量在300~900的小分子酚类化合物。如：花青素、儿茶素、栎精、没食子酸、鞣花酸、熊果苷等天然酚类化合物，应用植物多酚独特的化学和生理活性，作为添加剂应用于化妆品、浴液、染发剂、调理剂、祛臭剂、牙膏和漱口水等。

1) 化妆品(狄莹等，1998a)        随着人们生活水平和综合素质的不断提高，人们已不再满足于化妆品的简单速效美容作用，而需求一种可以促进皮肤新陈代谢、副作用小，从根本上改变皮肤状态、真正起到美容效果的化妆品。利用植物多酚的收敛性，可以使含多酚的化妆品在防水条件下对皮肤有很好的附着能力，使粗大的毛孔收缩、松弛的皮肤绷紧而减少皱纹，防止皮肤分泌过多的油脂等。利用植物多酚捕获自由基的能力，防止皮肤失去弹性、折裂，从而产生皱纹、粗糙和老化等现象。作为氢供体的植物多酚对自由基的清除能力可以与用作化妆品添加剂的Vc、Ve、SOD等相媲美。同时利用植物多酚在UVA波段的特征吸收，通过几种多酚的复配、制得的防晒霜，可以减少因日晒引起皮肤黑色素的形成，起到保护皮肤的作用。皮肤黑化、老人斑、褐斑、祛斑等的出现有着很复杂的生理原因，概括起来可以分为遗传和环境2方面的原因，但都与酪氨酸酶和过氧化酶的活性有着密切的关系，植物多酚对于多种酶的抑制作用，在这2种酶上也同样有效。如若再将多酚分离提纯，则效果更为明显。如芦丁能抗毛细血管脆性和异常通透性，一度被称为“维生素P”(第7营养素，2000)；黄酮类化合物可以激发皮肤血液循环，促进细胞新陈代谢，培养皮肤活力，使其保持年轻细腻。我国古代宫廷常用的美容沐浴配方中的主要成分便是元香花干草，它的化学组分就是单宁酸和黄酮，可保持细腻白嫩的肤色。

2) 染发剂和调理剂        利用植物多酚与金属离子的络合产物对头发角朊蛋白的附着性质制备而得。通过改变多酚或金属离子的种类或两者配比，能显示各种不同颜色。同时利用植物多酚的收敛性，加入洗发水中可以防止纤维蛋白发脆、分叉；加入洗面奶中可以去除污垢等(王建新，1997)。

3) 祛臭剂        含植物多酚的祛臭剂可以应用于日化和其他工业。主要利用小分子量的酚类化合物，如配制香水、花露水、洁厕剂等(Haslame et al.，1989)。

4) 牙膏和漱口水添加剂        茶多酚可以帮助抑制龋齿、消炎、除口臭，因此被用作牙膏和漱口水的添加剂(石碧等，2000)。

如上所述，植物多酚作为日化用品添加剂，具有良好的作用，非常适合功能性化妆品的配制，也是目前植物多酚深加工产品的主要研究方面之一。研究表明，从常见的绿茶、葡萄籽、柿子、棉花叶子中均可提取同样有效的成分。当然，每种多酚都有自己突出的特性，然而我们往往综合利用植物多酚，如单宁酸的收敛性、茶多酚的清除自由基能力、黄酮类活化细胞的作用等。植物多酚在日化用品上的应用还属于起步阶段，但就其表现出来的优势，必将有着广泛的发展前途。

2.2.2 食品工业的应用

植物多酚广泛存在于各种蔬菜与水果中，人们在吃饭、饮茶、吃中药以及饲养动物时，人与动物都会摄取一定量的单宁。食物中少量的植物多酚对于人体是有益的，甚至是必需的。因此植物多酚被称为第7营养素，已在人们的生活中发挥着举足轻重的作用(石碧等，2000)。如绿茶中的儿茶酸的主要功能有消臭、防龋、抗菌、抗氧化、抑制胆固醇上升、消除活性氧、抑制癌发生等作用，其中特别是对于作为各种疾病之源的活性氧，绿茶儿茶酸特别能发挥膜表面的消除功能。除此之外还有乌龙茶多酚、葡萄籽提取物、苹果提取物、可可多酚、紫苏籽多酚、柑桔果皮提取物和桔皮苷等，也都正逐渐步入人们生活中，在人们的生活中起着不可代替的作用。

当某些食物中含有大量的植物多酚时，会表现出生理毒性，因为它们会与蛋白质、纤维素、淀粉以及脂肪等发生反应，影响人体对这些营养成分的吸收。同时植物多酚分子内的多个邻位酚羟基还可以与一些微量金属元素如钙、铁、锌等发生络合，从而造成人体对钙、铁、锌等微量金属元素的缺乏。

2.3 水处理方面的应用

植物多酚在水处理方面的应用由来已久，如水稳剂、絮凝剂等。同时随着人们对植物多酚结构的逐渐认识，对蛋白质和金属离子的吸附能力逐渐应用到吸附树脂方面，用植物多酚合成的吸附树脂具有良好的机械性能和微孔结构。

2.3.1 水稳剂

植物多酚用于水稳剂已经具有相当长的历史，早在20世纪初就开始将栲胶用于锅炉水处理。具有价格低廉、使用简便、处理温和等优点，同时更重要的是兼具分散、防垢、除垢、软化、缓蚀、抑菌等多种功效。

2.3.2 絮凝剂

主要是通过对单宁改性，得到絮凝效果好的絮凝剂。肖遥等(1998)采用甲醛、二甲胺和氯化苄对植物单宁进行阳离子化改性制备了阳离子絮凝剂，并在采油污水处理方面得到了良好的应用。

2.3.3 离子交换与吸附树脂

离子交换和吸附树脂是植物多酚深加工技术的又一个开创性的应用领域。主要合成方法有2种：一种是通过交联剂反应使单宁形成水不溶的高分子；另一种是固化单宁的方法。在后面的功能高分子材料中主要就固化单宁方法进行介绍，此处主要就单宁醛类树脂进行讨论。单宁醛类树脂主要包括2类：离子交换树脂和吸附树脂，都是基于单宁对于蛋白质和重金属离子的吸附能力。单宁吸附树脂较单宁离子交换树脂具有2方面的改进：一是外部形状为规整的微球状，而且是树脂结构为孔状，内部疏松的网络，另一方面具有良好的机械性能。因此得到了更广泛的应用。

廖学品等(2003)以胶原纤维为基质，通过交联剂将黑荆树单宁、落叶松单宁和毛杨梅单宁固化在胶原纤维上制备吸附材料。试验表明：3种固化单宁对Cu²⁺的吸附平衡均符合Freundlich方程，其吸附容量大小顺序为:固化毛杨梅单宁>固化黑荆树单宁>固化落叶松单宁。固化单宁具有良好的柱动力学特性，吸附柱极易再生并且能循环使用，吸附过程极有可能在材料的表面进行(肖遥等，1998)。

2.4 功能高分子材料方面的应用

植物多酚在功能高分子材料方面的应用是目前植物多酚学家研究的重点之一，主要是基于植物多酚对金属离子和蛋白质的吸附性能。植物多酚含有大量的酚羟基使其具有一定的亲水性，在水中以胶体形式存在，这是造成其在很多领域应用受到限制的主要原因；而如果把植物多酚与不溶于水的高分子材料结合在一起，则可充分发挥二者的优势。基于此种考虑便产生了含植物多酚的功能高分子材料。植物多酚与高分子材料的结合方式主要有2种，一种是酚醛反应，通过醛类物质形成桥键，使多酚自身形成不溶于水的聚合物树脂，主要应用于离子交换及作吸附材料，前面阐述植物多酚在水处理方面的应用时，已经作了比较详细地说明，这里就不再复述；另一种则是把植物多酚固化到高分子材料底物上，形成固化单宁。固化单宁在很大程度上保持了植物多酚的化学性质，同时赋予高分子材料许多新的性能，产生了很多新的用途，大大拓宽了植物多酚的应用领域。如植物多酚的抗氧化性、清除自由基、抗微生物、抗病毒、与金属离子络合及其衍生化反应等很多性能都在固化单宁中得以保存并得到了更好的应用(Power et al.，1988)。因此比上述单宁-醛树脂具有更广阔的应用前景。除此之外固化单宁还可用于贵重金属的回收、酶固定床、氧化还原树脂、水处理剂、气体脱硫剂等，从实际可应用性看，固化单宁比天然的植物多酚具有更大的应用优势，这将是植物多酚化学未来发展的重要方向之一。

戈进杰等(2003)通过植物原料单宁与淀粉对聚氨酯的改性可提高聚氨酯的机械性能和热性能，单宁成分的导入还能有效提高聚氨酯交联点密度、组分相容性和体系的形态结构均匀性。当单宁的含量占投入的植物原料的一定比例时，单宁和淀粉聚氨酯网络互相贯穿表现出良好的相容性，其拉伸强度、杨氏模量分别提高，同时单宁成分有望在一定范围内调节聚氨酯的降解速度。

2.5 医药方面的应用

植物多酚在中医药方面的应用由来已久，很多中草药中都含有植物多酚。承德医学院的孔祥玉等(1997)采把单宁酸-氯化铁法用于媒染心脏微血管，较以往的墨汁、色素灌注法、ABS血管铸型扫描电镜法等具有简便易行、价格低廉、重复性好等优点。植物单宁在医药方面另一个非常重要的研究方向，是在预防、治疗艾滋病(AIDS)方面的性质。20世纪80年代末，科学家开始将单宁用于抗HIV的研究，先后用于抗HIV研究的有没食子酸单宁、鞣花单宁(Haslame et al.，1989)，单宁在抗AIDS方面的研究还处于开始阶段，还有非常多的天然单宁及其衍生物有待开发。通过研究单宁对HIV的活性作用，问题的焦点被放在了寻找核心基团上，充分发挥核心基团的作用，应是本领域未来研究的一个主要目标。

2.6 农作物抗病虫害方面的应用

植物多酚在农作物抗病虫害方面的应用主要是利用植物多酚的涩性，这种性质是其能够防治一些农林害虫的基础(Andrew，1992)。首先在这里需要解释一下拒食性和毒性的概念。一般来说，植物的次生代谢物质对植食昆虫的作用可以分为2个阶段的效应，摄食前效应和摄食后效应。摄食前效应一般与习性有关，起到拒食剂的作用，在植物抗性中表现为抗异性(不选择性)；摄食后效应一般是作用于消化、转化等生理过程，称为毒性。一般昆虫对于摄食前拒食的作用比较容易适应；而摄食后的毒性分为急毒性和慢毒性，其中对于昆虫急毒性比较容易适应，而对于慢毒性来说则不易适应。缩合类单宁对植物昆虫效应的主要作用机理存在两大主要分歧，一方面，王琛柱等(1996)将水解类单宁酸掺入饲料中喂养棉铃虫，得到了单宁酸不影响食物利用率的结论，表明单宁具有拒食作用；而中国农业科学院植物保护研究所的武予清、郭予元(2001)通过在人工饲料中加入缩合类单宁喂养棉铃虫，证明缩合类单宁在饲料中的浓度增加与幼虫体重生长呈现显著相关，且在植物与昆虫的相互作用中属于慢毒剂。得出棉花单宁及黄酮类化合物是比较典型的防御物质，特别是棉花缩合单宁，由于它是一系列分子量不等的大分子化合物的复合体，植食者要对它产生适应性或解毒是比较困难的。

植物单宁可以劣化农作物害虫的生存条件，还可以对脂肪水解酶和多功能氧化酶产生抑制，可以延长有机磷酸酯类农药的药效，这类工作尚处于研究阶段(石碧等，1998b)。

3 前景展望

作者近年来对植物单宁进行了较多方面的研究。如利用落叶松单宁对金属离子进行净化处理，已获得了初步的成果(张力平等，2004)：利用落叶松单宁改性高效吸水剂，增加吸水剂的抗生物降解能力，并改善土壤的特性，其试验效果很好。目前课题组正利用落叶松单宁、橡NFDA7单宁和黑荆树单宁，深入研究植物单宁的杀菌杀虫机制，以及多种环境材料的制备，如：多酚型大孔吸附树脂(孙长霞等，2005)、功能性膜材料、絮凝杀菌材料，以及挥发性气体净化材料的制备等。

植物多酚作为一类储量丰富、可再生的绿色资源已越来越多地引起人们的关注，随着其他一次性资源的逐渐消耗以及环保要求的提高，它必将成为人类可以利用的最重要的资源宝库之一。同时随着植物多酚化学的不断发展，其在各个领域的应用范围不断扩大，从制革、石油、木材到与人们生活息息相关的食品、日化用品、医药等。随着高附加值产品越来越多，植物多酚作为一种代表现在发展方向的天然绿色化合物，必将得到更广泛的应用和发展。随着人们对植物多酚重要性越来越深入的了解，如何正确、合理、充分、科学地开发我国丰富的植物多酚这一绿色资源，将成为我们每个植物单宁研究者面临的一个重要课题。