木材阻燃剂FRW由高纯度磷酸脒基脲(guanylurea phosphate, GUP)、硼酸和少量助剂组成(王清文, 2003)。综合分析采用FTIR显微分析及GC-FTIR技术¹⁾、热分析技术和锥形量热仪分析技术(CONE)取得的FRW阻燃机理结果(王清文等, 2000; 2004a;2004b;王清文, 2000; Wang et al., 2004; Li et al., 2000), 吸收目前关于木材阻燃机理有关学说中的合理成分(Kandola et al., 1996; Little, 1947), 本文从物理和化学作用2个方面, 对FRW在处理材燃烧过程中不同阶段所起的作用进行了总结和理论分析, 并提出FRW的阻燃机理。

1) 王清文, 李坚.2003.用FTIR法研究木材阻燃剂FRW的阻燃机理.中国林学会木材科学分会第九次学术研讨会论文集, 260-267

1 木材阻燃剂FRW的热分解

根据热分析结果(王清文等, 2004a), FRW阻燃剂受热时主要组分硼酸和GUP的分解是分别进行的, 其热分解的反应式、温度区间和相应产物如图 1所示(Wang et al., 2004)。

在图 1中, 硼酸分解温度的实测值与薛恩钰等(1988)(其两步反应的温度分别为130~ 200 ℃和260~270 ℃)有较大差异。B₂O₃在325 ℃以上的温度时呈玻璃状熔体, 在温度500 ℃以上时呈多孔状。

GUP受热至185 ℃以上时, 分解产生CO₂和氨气, 主要活性成分开始转变为缩合磷酸胍(GPP):当温度升至285 ℃时, GPP分解转化为聚磷酸铵(APP), 同时产生氰胺。后者进一步反应: APP在385 ℃左右分解, 转化为多聚磷酸(PPA)和氨气, PPA可进一步脱水转化为磷氧化物。

上述热解反应虽然表现出一定阶段性, 但不是截然分开的, 不同反应类型在时间上有一定交叉。对于FRW阻燃木材而言, FRW阻燃剂所发生的化学反应更加复杂。由于硼酸热分解时产生水, 同时木材亦发生脱水反应, 因而FRW阻燃剂在发生分解反应的过程中, 伴随着胍盐及其热解产物的水解反应的发生, 见图 2。

FRW热分解一方面对体系有热效应, 另一方面(也是更重要的)热分解的产物对基质产生物理和化学作用。

多聚磷酸(PPA)是典型的质子酸, GUP、聚磷酸胍(GPP)和聚磷酸铵(APP)都具有质子酸的性质, 只是酸性较弱。在木材进行热解及其后续反应时, 这些物质既可以起到质子酸的催化作用, 又能够发挥一般酸催化作用。硼酸的热解产物氧化硼具有一定的Lewis酸性质。

2 木材阻燃剂FRW的物理作用 2.1 吸热作用

凝聚相FRW阻燃剂吸收火源的热量发生热分解而产生H₂O、CO₂和NH₃等小分子低沸点物质(图 2), 这些低沸点物质(尤其是水)汽化时吸收大量的汽化潜热。FRW阻燃剂分解时的吸热作用有利于抑制木材温度的升高, 降低热分解速度。

2.2 氧化剂稀释作用

FRW热分解产生的气态物质稀释了空气中的氧气, 有利于减缓气相氧化反应(燃烧)的速度, 降低热辐射强度。

2.3 机械覆盖作用

硼酸的热解产物B₂O₃在325 ℃以上呈熔融状态, GUP在熔融分解的过程中由于释放气态产物而与熔融的B₂O₃一起呈泡沫状。上述物质呈膜状覆盖在木材基质的表面上, 既起到隔绝空气与基质接触而削弱热氧化反应的作用, 也能够反射、屏蔽气相燃烧的热量向基质的传递, 减缓木材的热解。

3 木材阻燃剂FRW的化学作用 3.1 酸催化消除反应(脱水)

FRW阻燃紫椴在较低温度区间(100~185 ℃)失重超出阻燃剂失水与木材吸着水的总和(王清文等, 2004a), 而在此温度范围内GUP未发生明显的化学变化, 这表明硼酸促进了木材的消除反应(脱水的可能性最大)。硼酸本身的酸性虽然较弱, 但是它能与顺式二醇生成酸性配合物, 这是硼酸的已知特性。半纤维素(葡甘露聚糖)中的甘露糖残基含有顺式二醇结构, 因而能够与硼酸作用生成酸性配合物(图 3)。

硼酸-聚糖配合物及GUP热解产生的聚合磷酸类化合物通过质子酸催化作用促进聚糖脱水(图 4)。

纤维素发生类似的反应, 生成吡喃葡萄糖链节上含有环外C—C双键(C₆—C₅)或环内C—C双键(C₂—C₃)的脱水产物(Kaur et al., 1986)。聚合磷酸及其盐类也可能通过一般酸催化(在图 4中以HA代替质子)作用促进聚糖脱水。

3.2 酸催化降解反应

聚糖的糖苷键(缩醛键)在酸催化下易于断裂(异裂), 造成FRW阻燃木材的热降解速度加快, 同时降解温度有所降低。半纤维素中木聚糖的酸催化热降解反应(以主链上未乙酰化木糖残基为例)如图 5所示。

纤维素酸催化热降解反应机理如图 6所示。生成的左旋葡萄糖进一步发生脱水反应产生不饱和化合物或分解产生焦油和挥发性产物(Shafizadeh, 1985)。目前多数学者认为纤维素的热解是通过左旋葡萄糖进行的(Little, 1947; Wodley, 1971)。

木质素的酸催化热解反应机理举例如图 7所示。含酚羟基的苯环结构片段通过形成类似醌结构的稳定的芳香族碳正离子中间体, 消去苯环上的脂肪族侧链; 对于芳香醚结构, 首先发生酸催化醚键断裂成酚反应, 然后消去侧链。

3.3 酸催化缩合、聚合反应、芳构化及成炭

热分析及CONE试验均显示了FRW阻燃剂具有显著的促进成炭作用。纤维素和半纤维素的结构单元均不是碳环结构, 聚糖链节之间靠C—O键连接, 这与木炭的石墨结构相差甚远。文献多以自由基机理解释多糖热解产物聚合形成C—C键, 推测通过脱氧、芳构化最终形成木炭。但是, 自由基机理不能合理地解释FRW阻燃剂在较低温度下(< 300 ℃)就已经表现出明显的促进成炭作用(Kandola, 1996)。

从化学原理上分析, 半纤维素、纤维素及其降解产物的脱水产物均含有C—C双键, 其中很多小分子脱水产物是不饱和羰基化合物(Kandola, 1996), 这些物质在酸存在下能够发生羟醛缩合、聚合反应及Diels-Alder反应(无需酸催化)而形成C—C键, 这是炭化的基础。小分子的木材热解不饱和产物, 在酸催化下聚合生成主要为脂肪族结构的聚合物, 后者进一步脱除含氧基团, 芳构化(放热反应)成为炭质。

FRW阻燃剂具有很强催化成炭作用的一个重要原因, 可解释为与其分解产物的状态有关。FRW阻燃剂分解时产生的酸性分解产物为非挥发性半流体, 脱水、降解等酸催化反应是在其表面上进行的, 这就为反应产物的进一步反应提供了有利场所。换言之, 在酸性催化剂表面形成的2个分子不仅被活化, 而且相互之间碰撞的几率很大, 因而无论在热力学上还是在动力学上反应均变得有利。

4 木材阻燃剂FRW的阻燃机理

木材阻燃剂FRW的阻燃机理可概括为: 1)FRW阻燃木材受热时, 阻燃剂FRW吸收热量发生热分解, 产生不燃性气体和不挥发的酸性熔融物质, 具有降低体系温度和氧气浓度及屏蔽热辐射的作用, 降低木材的分解速度。2)硼酸和GUP的酸性分解产物催化木材的脱水、降解反应, 以及木材热解产物的缩合、聚合、芳构化等反应, 能改变木材的热解途径并使其向着有利于炭化的方向变化。FRW显著的催化成炭作用, 使阻燃木材的燃烧放热量大大降低, 这是FRW阻燃作用的主要机理。3)硼酸与GUP的活性温度和作用方式不同, 并且有相互补充的作用, 因而表现出阻燃协同作用。

根据上述机理, 可将FRW阻燃剂具有优异阻燃性能(李坚等, 2002)的主要原因概括为: 1)主要阻燃元素——磷和硼对纤维素类材料具有高活性。2)阻燃剂FRW的性质, 尤其是分解温度或活性温度适于木材。硼酸在半纤维素热解温度以下接近热解温度时已表现出催化脱水活性。GUP的分解温度与半纤维素明显分解时的温度相当, GUP能及时分解产生活性物质; GUP和硼酸均在木材燃烧的不同重要阶段具有活性, 而在高温时的熔融状态是阻燃活性的重要因素。3)阻燃剂的组分之间存在显著的协同效应, 各种阻燃作用具有明显的互补性。