文章信息
- 王清文, 李坚, 李淑君.
- Wang Qingwen, Li Jian, Li Shujun.
- 用FTIR法研究木材阻燃剂FRW的阻燃机理
- Study on the Fire Retardant Mechanism of Fire-Retardant FRW by FTIR
- 林业科学, 2005, 41(4): 149-154.
- Scientia Silvae Sinicae, 2005, 41(4): 149-154.
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文章历史
- 收稿日期:2004-03-11
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作者相关文章
黑色炭质样品的分析是红外光谱法的难题,近年来分析仪器的技术进步使得类似问题获得解决,例如Gabor(1998)和Kazayawoko等(1997)采用傅里叶变化红外光谱(FTIR)漫反射技术分析了粉末状木炭。本文采用FTIR显微技术(吴瑾光,1994a;王清文等,2000),测定FRW阻燃红松(Pinus koraiensis)木材限制燃烧固相产物的微区FTIR光谱,探究木材热解及炭质产物的形成过程。
为了推导阻燃剂的阻燃机理,需要研究阻燃剂对材料热解过程的影响以及材料热解产物的组成与热解温度的关系,通常采用热解产物的气相色谱(GC)与其他结构分析仪器(如质谱仪)联机分析的方法进行分离分析。然而,对于组成和结构极为复杂的木材而言,利用现有的分析手段,例如混合物分析的强有力分析方法——GC-MS,尚无法对木材热解中所有含量较大的组分作出可靠的鉴定结论。但是,利用气相色谱-傅里叶变换红外光谱(GC-FTIR)技术(吴瑾光,1994b),可以鉴定部分已知化合物的结构;同时,能够确定存在的主要官能团,因而能够判断未知化合物或者不能确定精细结构的已知化合物的类型,这无疑是极有价值的信息。本文通过紫椴(Tilia amurensis)素材在几个典型温度下热解产物的GC分析,选择信息量最大、最能反应木材热解产物组成的热解温度进行代表性试验,以有效地减少试验和谱图解析的工作量。为便于谱图解析,采用滤纸作为聚糖(主要是纤维素)试样,与紫椴素材及其FRW、FRW的组分GUP和硼酸处理材在相同的条件下进行等温热解,制备挥发性产物试样,然后采用GC-FTIR进行对比分析。
1 材料与方法 1.1 FTIR微区光谱 1.1.1 试样的制备将载药率10%的FRW阻燃红松板材(王清文,2000),加工成尺寸100 mm(L)×100 mm(T)×10 mm(R)的试件。在锥形量热仪上以50 kW的辐射功率(试件表面温度为780 ℃)辐照木材试件的100 mm×100 mm表面(弦切面)2 min后停止,使其燃烧炭化,炭化深度约为试样厚度的一半。冷却后将试件顺纹沿径切面剖开,露出炭化与未炭化木材的新鲜表面,用专用刀具在该面上削出光滑的表面,并将接受辐射的炭化面削去约0.5 m m厚以便去掉氧化层,所得试样供测定FTIR微区光谱。
1.1.2 FTIR微区光谱的测定红外光谱测定采用的仪器为尼高力公司产Magna 560 E.S.P型FTIR光谱仪和Ispect IR型傅里叶变换红外显微镜。
FTIR微区光谱的测定仪器系统由FTIR光谱仪及红外显微镜(如Inspect IR)组成。Inspect IR红外显微镜,实际上是FTIR光谱仪的一种微区(微量)采集数据及高灵敏度检测器系统,它配有光学显微镜、液氮制冷的高灵敏度MCT检测器、CCD摄像机、高亮度可见光源和可见光——红外光(来自光谱仪主光学台)切换开关。Inspect IR具有普通光学显微镜的功能,当光路切换到可见光时,利用μ-View软件可在计算机屏幕上直接观察到显微图像,用于样品测定点的定位;而当光路切换到红外光时,系统可进行红外光谱数据的采集。
Inspect IR检测由试样表面反射回来的红外光,因此试样应具有平滑的表面以降低散射作用,提高红外光的反射率。Inspect IR测定斑点的直径为100 μm。在切削出来的光滑的试样表面上,自炭化一侧(0 mm)起,每隔0.5 mm选定一个测试点测定出FTIR光谱图。
1.2 GC-FTIR分析 1.2.1 试验材料及主要仪器试验材料为取自同一块木板上的紫椴素材(UZ)、硼酸处理紫椴木材(BZ,载药率为3.49%)、GUP处理紫椴木材(GZ,载药率为10%)、FRW处理紫椴木材(FZ,载药率10%)和滤纸(PA)。
主要仪器有:Magna 560 E.S.P型FTIR谱仪,GC-FTIR接口;HP6890型GC仪;HP-5石英毛细管色谱柱(非极性),规格30 m×0.32 mm;热解炉,温度控制范围是80~600 ℃,控温精度为±1%,加热室尺寸为50 mm(深度) ×20 mm(直径)。
1.2.2 GC-FTIR分析试样的制备方法将内径3 mm的薄壁硬质U形玻璃管(高13 mm)的弯曲底部中间处用酒精喷灯加热收缩至内径1 mm,在距底部7 mm处将两端分别弯曲成75°和135°角;木材和滤纸分别粉碎并筛取粒度20~40目粉末,从135°角端装入玻璃管一侧至20 mm高,此端与高纯氮气源相连,以60 mL·min-1的流量通入高纯氮;30 min后,将玻璃管在热解炉加热室上方用热空气预热至约110℃并维持10 min,以使空气被充分置换;将玻璃管放入已按预定温度恒温的加热室内热解,出气端(75°角)插入盛有1.5 mL乙醚-丙酮混合液(1:1)的带塞锥形试管内底部,木材热解释放的挥发性物质被吸收,10 min后停止收集,此溶液浓缩后用作GC-FTIR分析试样。
1.2.3 GC-FTIR分析条件GC分析采用二阶程序升温:初温为70 ℃,恒温7 min;升温速度为20 ℃·min-1, 150 ℃下恒温2 min;升温速度20 ℃·min-1 , 210 ℃下恒温15 min。进样口温度280 ℃,FID检测器(串联接于红外接口后面)温度为280 ℃,载气He流量(恒流模式)为1.6 mL·min-1。
FTIR分析条件:光管及传输线温度为220 ℃;分辨率设置为8 cm-1;扫描次数为8次;本底扫描150次。
2 结果与讨论 2.1 FTIR微区光谱 2.1.1 FRW阻燃红松木材热解固相产物的FTIR微区光谱图及其吸收峰归属FRW阻燃红松木材燃烧炭化时残余的固相产物的部分FTIR光谱图见图 1。红松素材的FTIR谱图,除不存在1 700 cm-1的GUP特征吸收峰外,与图 1中FRW阻燃红松的谱图完全相同(王清文,2000),因此图中反映了木材及其热解后固相产物的基本信息,而阻燃剂热解产物的红外信号基本被吸收很强的木材组分及其热解产物的红外信号掩盖了。
图 1中各条吸收曲线依次为距离试样炭化表面0.5、2、3、4、5 mm测定点和FRW阻燃红松木材(6 mm)的微区FTIR光谱图,其主要吸收峰归属为(王清文等,2000):
3 650~3 200 cm-1,O-H伸缩振动;3 080~3 020 cm-1,C-H伸缩振动(苯环上);2 980~2 820 cm-1,C-H伸缩振动(脂肪族);~1 740 cm-1,C=O伸缩振动(乙酰基等,半纤维素的特征);~1 700 cm-1,FRW阻燃剂中GU P的特征吸收峰,而木材及其组分不具有此吸收;~1 650 cm-1,C=O伸缩(芳香族醛、酮结构,木质素的特征);~ 1 600 cm-1,苯环骨架的伸缩振动;~1 275 cm-1,C-O-C伸缩振动(芳香族醚键,木质素的特征);~1 175 cm-1,~1 132 cm-1,C-O伸缩(脂肪族醚键,缩醛结构,羟基等)。
2.1.2 FRW阻燃红松木材的热解过程FRW阻燃红松木材受热时,其热解并进一步炭化的过程是从试样表面逐步向内部推进的,因此,沿着从试样的内部到炭化表面的顺序,逐次分析样品微区的FTIR光谱图,可以跟踪分析试样的热解过程。
根据热重分析(TGA)及差热分析(DTA)结果(王清文等,2004a),木材阻燃剂FRW的主要组分GUP的分解温度为184 ℃,FRW阻燃红松木材较明显的热分解脱水温度约为190 ℃,热降解温度约为250 ℃。若假设:1)木材燃烧时从表面到木材内部的温度变化是线性的;2) FRW阻燃木材燃烧时表面温度为780 ℃(锥形量热仪的辐照温度,忽略燃烧释热及散热的影响),3)鉴于在图 1中5 mm处GUP的特征吸收峰消失,以及从试样外观和其FTIR谱图判断该处试样已经开始脱水但尚未发生明显降解,该处温度应介于190~250 ℃之间,根据假设1)估算并假设该处的温度为220 ℃。则各个测试点的热解温度估算值分别为:0.5 mm, 720 ℃;2 mm, 550 ℃;3 mm, 440 ℃;4 mm, 320 ℃;5 mm, 220 ℃;6mm,100 ℃。
热解温度100 ℃以下(距炭化表面6 mm以上)时,观察到试样的颜色与未经热辐照试样的颜色相同,并且它们的FTIR光谱图无区别,说明试样未发生明显的化学变化;220 ℃以下,木材颜色变为棕色,乙酰基消失、O-H及C-O(C-OH、饱和C-O-C)等键型吸收减弱,说明此时已发生脱乙酰基、脱水作用和热分解反应,可能产生轻微的热降解作用;320 ℃以下,试样颜色接近黑色,OH及饱和C-O-C(糖苷键)吸收大大减弱、饱和C-H键明显减弱,说明此时脱水作用基本结束,糖类的热降解早已发生;440 ℃以下,试样颜色变为黑色,饱和C-H吸收进一步降低,芳香族C=O及芳香族醚键大大减弱,说明糖类的热降解趋于完成、木质素的热解已经发生;550 ℃以下,在饱和C-H吸收和芳香族C=O吸收进一步降低的同时,产生芳香族C-H吸收,说明芳构化作用已经开始,同时体系进一步脱氧;720 ℃以下,是典型的木炭的IR谱图。图中仍可见芳香族C-H吸收,但脂肪族C-H吸收已经消失。
根据上述结果及理论分析,可将FRW阻燃红松木材的热解过程概括如下:
1) 在热辐射作用下,半纤维素脱乙酰基,糖类发生脱水作用。酸对以上2类反应(尤其是后者)具有催化作用,因此推测FRW阻燃剂及其酸性热解产物对上述过程有催化作用,这一点已被相关的研究工作所证实(Wang et al., 2004)。2)随着温度的升高和时间的延长,在FRW的分解产物的催化下,糖类发生降解,部分基团或片段以水和低分子含氧有机物的方式进一步脱除挥发掉,不饱和产物聚合成大分子残留下来;在糖类降解的后期,木质素开始分解,脱除小分子含氧有机物。与未处理的木材相比,FRW阻燃木材的热降解反应,在阻燃剂分解产物的催化下生成的产物热值较低,这一点由CON E法阻燃机理研究中FRW阻燃木材的CO2产率降低佐证(王清文等,2002;2004b)。3)糖类的热解产物发生芳构化;木质素热分解、热降解和聚合,脱除含氧基团。4)热解产物进一步芳构化形成木炭结构。
木材的热解是极其复杂的化学反应,不仅上述各个典型阶段包含着众多化学反应,这些反应受温度、其他共存物质及体系传质、传热状态的影响,而且各个典型阶段及其反应在时间和空间上相互交叉而不是截然分开的。问题的复杂性还在于,目前多数学者认为热降解反应主要遵循统计规律,即大分子链的断裂是“无规则”的。尽管如此,上述试验结果无疑表明木材燃烧时炭化过程是有层次的。而FRW阻燃木材的成炭率大大高于素材的事实说明,可以通过化学处理改变木材的热分解、热降解过程,形成更多的炭质产物,从而有效降低燃烧过程的热释放,实现阻燃。
2.2 FRW阻燃木材等温热解产物的GC-FTIR分析 2.2.1 适宜热解温度的确定图 2为紫椴素材分别在300、400和5 00 ℃温度下热解挥发性产物的GC谱图。图中显示,热解温度为500 ℃时产物组成最复杂,所含信息最多。由于再升高热解温度将给温度控制造成困难,因此选用500 ℃进行热解试验是适宜的。
图 3为500 ℃温度下UZ、BZ、GZ、FZ和PA热解挥发性产物的GC谱图。在图 3中,保留时间为17.77 min的色谱峰为紫椴木材中的脂肪酸抽提物峰,在图中用作参比峰。由于图 3中各个色谱图的坐标相同,并且参比峰高度相同,加之各个组分的组成比较接近,因此同一色谱图中保留时间不同的各个色谱峰的相对高度可以作为其相对质量分数的半定量结果;而对于不同谱图之间同一物质(相应于保留时间相同的色谱峰)或同类物质完全可以用峰高进行定量比较。由于热解产物中乙酸的含量很高并且与溶剂尚未完全分离,因此在图中未能显示乙酸峰。
对比分析图 3中各个GC谱图可得出如下规律:1)FRW处理紫椴木材(FZ)热解时,挥发性产物的产率明显低于素材或其他处理材,产物组成与其他试样有明显差别,这表明FZ的热解过程与其他试样有不同之处。2)硼酸处理紫椴(BZ)热解挥发性产物的产率和组成与素材(UZ)较接近,表明硼酸对木材的热解反应的类型有影响,但影响程度不大。3)对比PA谱图及UZ谱图可以看出,木材热解的挥发性产物,尤其是低沸点挥发性产物,主要是由聚糖的热化学降解产生的。4)GUP处理材(GZ)的热解产物与素材有较大差别,低沸点物质(保留时间3~7 min)生成较少,表明木材中聚糖热解生成低相对分子质量物质的反应受到抑制。
此外,图 3表明,木材在较低的温度下(300 ℃)热解时仍产生较多的2-呋喃甲醛,并且试验数据也表明,在所选的温度范围内(300~500 ℃),乙酸的产率(采用较低柱温的色谱条件测定)基本不受温度影响,从而说明半纤维素优先发生热降解,这与FTIR微区光谱的研究结果是一致的。
2.2.3 GC-FTIR分析结果及讨论图 2、3中各个GC谱图均采用FTIR检测器。采用更高灵敏度检测器(FID)的试验结果表明,图 3中FZ500试样所含组分在140个以上,不过,由于大部分组分的含量太低,无法获得足够强的FTIR谱图。
FRW阻燃紫椴热解挥发性产物的鉴定 FRW处理紫椴热解部分产物(图 3中FZ500试样)的FTIR谱图如图 4所示。用GC-FTIR技术鉴定了FZ500中10种简单化合物的结构,对其他精细结构未知的热解产物的化学类型作出了较可靠的判断:1)FZ500热解产物中含有二氧化碳、乙醛、乙酸、2-呋喃甲醛、2-乙酰基呋喃、丙酸、甲酰胺、乙酰胺、2-甲氧基苯酚和2,5-二甲氧基苯酚等10种简单化合物。其中,酰胺类化合物是通过GUP分解产生的氨与木材热解产生的羧酸反应而生成的,在未处理木材的热解产物中未检测到这类化合物。2)FZ500热解产物中未知组分的结构类型。所有含量较高的未知组分均为羰基含氧化合物,其中多数含有羟基,或者含有醚键;部分未知化合物含有除羰基以外的不饱和双键及不饱和碳原子上的氢原子。
FRW阻燃木材的热解反应。 对比分析FZ、GZ、BZ、UZ和PA试样的GC-FTIR试验结果,并结合木材主要组分纤维素、半纤维素和木质塑的结构和性质特点,可得出如下认识:1)FRW阻燃紫椴热解时糖类(半纤维素、纤维素)发生脱水反应生成含有C=C双键的不饱和化合物及羰基化合物(多羟基化合物脱水,然后异构化形成羰基)(图 4)。2)半纤维素脱乙酰基生成乙酸。3)糖类降解得到小分子不饱和化合物。4)木质素发生热降解反应,生成酚类化合物。
在图 4中的各个FTIR谱图的噪音及水峰较强,主要原因是待测组分的含量太低(相对于红外检测器),这给图谱解析造成一定困难。热解产物的精细结构有待于通过GC-MS等方法进一步鉴定。
3 结论FRW阻燃木材受热时,随着温度的升高,在FRW及其分解产物的催化下,木材逐步发生聚糖脱水、半纤维素脱乙酸、聚糖降解、木质素降解、木材热解产物聚合、脂肪族聚合物脱氧及芳构化等反应,最终炭化。
在FRW阻燃木材热解产物中,检测到二氧化碳、乙醛、乙酸、2-呋喃甲醛、2-乙酰基呋喃、丙酸、甲酰胺、乙酰胺、2-甲氧基苯酚和2, 5-二甲氧基苯酚等10种挥发性小分子有机化合物。其他尚未鉴定精细结构的含量较高的成分均为含氧的羰基化合物,其中多数含有羟基、醚键或者C=C双键。
FRW阻燃剂改变了木材的热解途径,并且显著降低了挥发性有机化合物的生成量,这是FRW阻燃剂能够显著降低木材燃烧时热释放的根本原因。
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