随着人造板工业的飞速发展，对木材胶粘剂的需求量越来越大。因而，利用来源丰富、价格低廉的可再生资源，代替部分石油化工原料制备胶粘剂已成为当今世界研究的热点之一(Pizzi，1983；吕时铎, 1989；White, 1995)。

核桃是我国林业产业中的重要组成部分；然而，核桃产业产生的大量废弃物——核桃壳，却成了一个严重的环境污染源。因此，有必要探索核桃壳可能成为木材胶粘剂原料的化学背景，为核桃壳这一废弃性再生资源的工业化利用提供科学依据。

Caroline等(1992)研究了榛子(Corlylus heterophylla)壳、山核桃(Juglans siebo ldiana)壳、椰子(Cocos nucifera)壳、巴西坚果壳等果壳的化学成分，其他研究了黑荆(Acacia mearnsii)树皮(Pizzi，1983)、落叶松(Larix gmelinii)树皮(滕玉辉等，1991)、马尾松(Pinus massoniana)树皮(林巧佳等，1991)、美洲山核桃壳(Chen et al.，1993)、花生(Arachis hypogaea)壳(刘启明等，1994)用作单宁或木素酚醛树脂原料的成胶机制和制备工艺。然而，迄今尚未发现对核桃壳化学成分或核桃壳胶粘化学背景的研究报道。

1 材料与方法 1.1 材料

滇产漾濞泡核桃(Juglans sigillata)，收集于云南漾濞泡核桃产地，经风干、粉碎为GB 2677.1-1993要求的40~60目样品，用于化学成分分析。

经纯化的核桃壳二氧六环木素、乙酰化二氧六环木素，用于光谱分析。

1.2 方法 1.2.1 核桃壳化学成分分析

水分、灰分、木素、多戊糖含量的测定按GB/T 2677.1取样后分别按GB/T 2677.2，3-93和GB/T 2677.8，9-94进行测定，纤维素含量参照非木质造纸原料成分分析法(硝酸法)(轻工部造纸工业研究所，1975)进行测定。测试结果为2份试样、2次测试的平均值。

1.2.2 核桃壳木素类别的分析

二氧六环木素的制备与纯化：采用二氧六环对脱抽提物的原料进行抽提，经乙醚纯化得纯二氧六环木素(刘启明等，1994)；乙酰化二氧六环木素的制备：200 mg二氧六环木素样品，溶于2 mL的乙酰化试剂[V(吡啶):V(醋酐)=1:1]，在室温下氮气保护，反应48 h，滴入水中沉淀出木素，经离心分离，用水洗涤至无吡啶味，在五氧化二磷干燥器中干燥，重复上述步骤1次；¹H-NMR谱：以乙酰化二氧六环木素为样品，CDCl3为溶剂，TMS为内标，样品管径5 mm，在Bruker DRx-500NMR仪上测定；IR光谱：采用溴化钾压片法，在溴化钾中加二氧六环木素压片后，在Bio-Rad FTS 135型红外分光光度计上测定。

1.2.3 核桃壳木素-苯酚-甲醛共聚树脂的性能指标和胶合性能的分析

核桃壳木素-苯酚-甲醛共聚树脂的性能指标的检测按GB/T 14074.1-93执行；胶合强度和木破率的检测按GB/T 17657-1999执行；加速老化参照GB/T 17657-1999的有关原则，以试件“沸水煮4 h，63 ℃干燥20 h”为一个循环计。

2 结果与讨论 2.1 核桃壳的化学组成

以样品绝干质量为基数的核桃壳主要化学组分中，含纤维素33.25%，多戊糖26.72%，木素60.94%，水分5.93%，灰分1.19%。

可以得出，漾濞泡核桃壳主要由纤维素、多戊糖(半纤维素的主要组成部分)和木素3大部分组成。这一结果表明，核桃壳的化学组分与各种木材、禾草类植物和榛子壳、山核桃壳、椰子壳、巴西坚果等果壳或坚果壳(Caroline et al., 1992)的化学成分相似。同时可以得出，漾濞泡核桃壳的纤维素含量比木材低得多，但木素的含量却比木材高得多(一般，针叶材的木素含量在29%左右，阔叶材的木素含量在24%左右)。

2.2 核桃壳木素的类别 2.2.1 波谱数据

核桃壳乙酰化木素的¹H-NMR图谱如图 1所示。¹H-NMR(CDCl₃，TMS，δppm)：6.95(brs, 愈疮木基Ar—H)，6.60(brs，紫丁香基Ar—H))，6.00(β-O-4，β-1—H)，3.80(OMe—H)，2.31(芳香族OAc—H)，2.05(脂肪族乙酰基、5-5′二苯基的芳香族乙酰基OAc—H)，4.40~5.38(β-β~α—H、β-O-4~β—H、桂皮醇γ—H)，3.92~4.46(β -1、β-5、β-O-4、β-β~γ—H)，2.40~3.60(β-1、β-β、β-5~β—H；脂肪族OMe—H)(邬义明，1991；中野准三，1988)。

经二氧六环抽提的核桃壳木素(即二氧六环木素)的IR光谱如图 2所示。IRν^KBrmaxcm ^-1：3 433(ν_O—H、H—键)，2 944(CH₃)，2850(CH₂)，1700(ν_C—O)，1 598(芳环)，1 507(芳环)，1 420(芳环)，1 457(CH₃)，1 367(C—CH₃)，1 330(紫丁香基环ν_C—O)，12 56(愈疮木基环ν_C—O)，1135(肩，愈疮木酚型芳基δ_C—H)，1120(紫丁香醛芳基δ_C—H)，1080(仲醇，脂肪醚δ_C—O)，1033(愈疮木基型芳基δ_C—H，伯醇δ_C—O)。(邬义明，1991；中野准三，1988；杨淑蕙，2001)。

2.2.2 光谱分析结果

邬义明(1991)，中野准三(1988)文献中乙酰化木素的¹H-NMR图谱，漾濞泡核桃壳乙酰化木素¹H-NMR图谱中δppm：6.95(brs, 愈疮木基Ar—H), 6.60(brs, 紫丁香基Ar—H)2峰反映了漾濞泡核桃壳木素中含有相对较多的愈疮木基单元和紫丁香基丙烷单元，而对羟基苯丙烷单元的信号并不明显，因此漾濞核桃壳木素应属于愈疮木基-紫丁香基丙烷单元，即漾濞泡核桃壳木素应属于愈疮木基-紫丁香基木素(简称为GS木素)，并且由图谱可知6.95峰的积分面积大于6.60峰，故漾濞泡核桃壳木素中G木素的含量大于S木素。

与文献(邬义明，1991；中野准三，1988；杨淑蕙，2001)中木素的IR图谱对照分析，漾濞泡核桃壳木素IR图谱中1 330 cm^-1(紫丁香基环ν_C—O)峰的强度小于1 256 cm^-1(愈疮木基环ν_C—O)峰的强度，二者的相对强度可以定性地反映木素中S木素和G木素的相对含量，故可由IR图谱得出漾濞泡核桃壳木素属于GS木素，并且G木素含量大于S木素，与¹H-NMR谱分析结果一致。

2.2.3 核桃壳木素光谱分析的意义

各种分析手段获得的一致结果为核桃壳可能用作木材胶粘剂原料提供了一定的理论依据，即：核桃壳中含有较多的愈疮木基单元和紫丁香基单元(即GS木素)，并且愈疮木基单元含量较高；由于愈创木基单元苯环上的5位是游离的活性空位，因而可以在适当条件下用甲醛等对其进行活化处理，以引入一个活性基团。正是这种引入，使得核桃壳木素与苯酚、甲醛的共聚反应成为可能。

2.3 核桃壳木素-苯酚-甲醛共聚树脂的胶合验证

根据上述结果，利用GS型木素的化学性质，取核桃壳木素对苯酚的(质量)取代率为40%，在适当条件下共聚获得的核桃壳木素-苯酚-甲醛共聚树脂(WPF)的性能如表 1所示。

用WPF对八果木(Octomeles spp.)旋切单板，在施胶量330 g·m^-2，热压压力10 kgf·cm^-1，温度125 ℃，(涂胶前)单板含水率13%，热压时间40 s·mm^-1条件下压制的胶合板的胶合性能与普通酚醛树脂(PF)相当(表 2)。由此可见，核桃壳可以成为木材胶粘剂的原料之一。

3 结论

漾濞泡核桃壳的主要化学成分是木素、纤维素和半纤维素；核桃壳中的木素含量为60.94%，远远高于一般木材和其他植物原料；木素的主要结构单元为愈疮木基单元和紫丁香基丙烷单元，属GS型木素；利用GS型木素的化学性质，在适当条件下可以使核桃壳成为木材胶粘剂的原料；核桃壳木素-苯酚-甲醛共聚树脂的胶合性能与普通酚醛树脂相当。