木材的化学成分主要是纤维素、半纤维素和木素，其中能与异氰酸酯胶粘剂形成化学键胶接的木材活性点主要是纤维素和半纤维素的醇羟基和木素的酚羟基，统称为羟基。所以，异氰酸酯粘接木材实质上主要是异氰酸酯与木材羟基的反应(Deppe, 1977)。当异氰酸酯粘接含水木材时，异氰酸酯与水的反应速率要比其与羟基的反应速率快(Weaver et al., 1992)，异氰酸酯与水的反应不可避免，因此，异氰酸酯与水和木材活性点的反应是一对竞争反应。虽然木材结构与化学成分的复杂性及变异性较大，研究具有一定的难度，但这一竞争反应的研究对于异氰酸酯粘结木材的意义重大，只有通过对竞争反应的研究，才能根本了解异氰酸酯粘接木材的胶接机理，从而为异氰酸酯粘接木材的工艺改进等提供科学的理论依据。

DSC动力学研究能用于所有具有热效应的反应，尤其适用于固体-固体、液体-固体、一般方法难以测量的液体-液体之间的反应，或者是在较低温度下反应比较慢，而在较高温度下又不易于测试的情形(胡荣祖等，2000)。树脂的固化反应适于DSC动力学分析，目前已取得了较广泛的应用(Lavric et al., 1991; Li et al., 2001; Thakur et al., 1995)。

1 材料与方法 1.1 试验原料与仪器

异氰酸苯酯，GC纯，德国Merck-Schuchardt；环己酮(C₆H₁₀O)，分析纯，天津市化学试剂一厂；纤维素(C₆H₁₀O₅)_n，利用医用脱脂棉制备，吉林长春卫生材料厂，将脱脂棉利用球磨机磨成200目以下的粉末，在恒温室或烘箱中调节其绝对含水率(MC)为9.78%(气干)、4.83%和0(绝干)；去离子蒸馏水。

PE-DSC7型差式扫描量热仪，美国PerkinElmer公司；WL-1型微粒球磨机，天津市机房设备厂；试验室常规化学仪器及玻璃器皿。

1.2 试验方法

为了使异氰酸酯与纤维素粉末充分混合，先配制质量分数为17.62%的苯基异氰酸酯/环己酮溶液。室温下，取定量的苯基异氰酸酯溶液与不同含水率的纤维素充分混合，混合后立即取适量(6~12 mg)混合物置于铝质耐压(300 kPa)坩埚内，密封，随即进行DSC分析。在各种反应体系中，苯基异氰酸酯占体系绝干纤维素质量的8.81%，表观异氰酸酯基和纤维素羟基比约为1:25；以空坩埚为参比物，无外加气氛(即以空气为气氛)。

DSC试验条件：对于每个含水率梯度纤维素，分别进行等温扫描和等速升温扫描。等温扫描温度，在达到扫描温度前的升温速率为80 ℃·min^-1；等速升温扫描的升温速率为2.5、5、7.5、10和12.5 ℃·min^-1。每个试验的起始温度为室温(20 ℃左右)。DSC试验条件如表 1。

1.3 DSC分析方法与数据处理

为了实现对DSC动力学分析，必须求得每一条DSC曲线上不同时刻的异氰酸酯的转化率α，美国PerkinElmer公司的PE-DSC-7型差式扫描量热仪能够直接计算反应的转化率。

对于等温扫描，采用lnln分析法判断反应机理种类，以ln[-ln(1- α)]对lnt作图，将得到一直线，由此可以求得等温反应的反应速率常数k和反应动力学参数m，依照m的值结合表 2(柯以侃等，1998)，可判定反应过程的机理属性。

(1)

对于等速升温扫描的分析，基于等温扫描研究结果，选取合适的反应机理机理函数f(α)，按照方程(2)，通过代入法，以ln[G(α)/(T-T₀)]对1/T作图，应得到一条直线，其斜率为-E/R，截据为lnA/β，实现对动力学三要素的求解(胡荣祖等，2000)。

(2)

2 结果与讨论 2.1 等温条件下的异氰酸酯与不同含水率纤维素的反应规律

按照表 1的条件，对3种含水率的纤维素进行等温扫描，所得到的等温DSC谱图如图 1~3。DSC谱图中，单位时间峰面积的大小说明反应速率快慢，曲线走平说明体系的异氰酸酯反应趋于结束。由图 1~3可见，随着反应温度的提高，每一组反应中单位时间的峰面积越大，意味着升高反应温度，体系的反应越快；但是温度越高，曲线很快就走平，说明反应很快就结束，这都符合异氰酸酯反应动力学规律。

等温DSC扫描谱图还揭示，随着反应体系含水率的增加，反应速率越快，曲线走平就越快。观察不同含水率纤维素与异氰酸酯于130 ℃等温反应时，反应的终点时间(曲线走平时的时间)，对于绝干纤维素需要80 min左右，含水率为4.83%的纤维素需要34 min左右，而对于含水率为9.78%的纤维素只需8.5 min左右。由此可见，体系含水率对异氰酸酯的反应影响重大，随着水分增加，异氰酸酯消耗越来越快。

为了根据等温DSC扫描谱图研究异氰酸酯在不同含水率纤维素中的反应机理，首先将按照方程(1)进行回归，结果如表 3所示。异氰酸酯与不同含水率纤维素的反应机理并不是恒定不变的，其反应动力学参数m与反应温度、纤维素含水率的变化和反应转化率的不同密切相关。

当异氰酸酯与绝干纤维素反应时，反应体系没有水分干扰，反应能够代表异氰酸酯粘接木材时，异氰酸酯与纤维素的反应。改变不同的反应温度，反应动力学参数 m值变化较小，在1.182~1.041之间，参照表 2可见此时异氰酸酯的反应属于相界面反应机理。因为纤维素与异氰酸酯/环己酮溶液不相溶，异氰酸酯主要分布于纤维素颗粒表面(高振华等，2004)，所以异氰酸酯与绝干纤维素的反应机理属于相界面反应是合理的。表 3中回归方程的截据表示速率常数的对数lnk，随着反应温度的提高，反应动力学参数m和速率常数对数逐渐增大，说明提高反应温度有利于异氰酸酯与纤维素的反应。回归方程的相关系数R²都大于0.995，说明利用lnln法能够很好地判定反应机理。

当异氰酸酯与含水率为4.83%的纤维素反应，其反应温度高于100 ℃时，纤维素中的结合水受热会向外转移，此时体系的异氰酸酯在与纤维素反应的同时，还能够和水发生反应。如果异氰酸酯主要与纤维素反应，那么此时反应速率常数对数lnk应与异氰酸酯与绝干纤维素反应时相差不大，然而相同温度下异氰酸酯与含水率4.83%纤维素和绝干纤维素反应的速率比在160~660之间，即当纤维素含有4.83%水分时，异氰酸酯的反应速率提高了160~660倍左右，说明异氰酸酯与水发生了显著反应。此时反应动力学参数m在1.14~1.29之间，按照表 2，此时控制反应的机理介于相界面机理和无规成核机理之间。

关于异氰酸酯与含水纤维素反应出现无规成核反应机理尚不清楚，因此无法给予合理的解释，其作用机制有待于进一步研究。纤维素中扩散出的水分并不完全与纤维素表面的异氰酸酯反应，部分会越过纤维素表面的异氰酸酯覆盖层，进入空气，并与异氰酸酯形成新的界面，但异氰酸酯并不与水气相溶，在界面处仍会与异氰酸酯反应，加上异氰酸酯基与纤维素的界面反应，由部分异氰酸酯消耗属于相界面反应机理控制，因此总的反应机理介于无规成核机理和相界面反应机理之间。

当纤维素的含水率提高到9.78%时，此时反应机理变得非常复杂，表现为在同一条温度扫描DSC曲线上出现了2个动力学参数m。在异氰酸酯转化率较低时，m值在2.26~2.97之间，在反应的中后期m值在0.703~1.137之间，在二者之间是一个过渡区。图 4为120 ℃时含水率为9.78%的纤维素与异氰酸酯等温扫描时的lnln回归图。

按照表 2，当含水率9.78%的纤维素与异氰酸酯反应时，在反应初期的反应机理是无规成核机理，到了后期是扩散机理和相界面反应机理。在反应的后期，异氰酸酯的消耗速率取决与扩散出来的水分，尤其是在较高温度(140 ℃)时，因此水分扩散速率控制反应程度；当反应温度较低(98 ℃)时，异氰酸酯与水的反应速率相对较慢，到反应后期水气会弥布于坩埚空白空间，鉴于异氰酸酯与水气不相溶，其反应机理是相界面反应机理。

综上所述，纤维素含水及异氰酸酯与水反应很快是使异氰酸酯反应机理变得复杂的2个根本原因，水分的迁移是影响异氰酸酯与含水纤维素反应机理多样性的关键，反应机理与影响水分迁移的因素——含水率和温度密切相关。对比3个含水率梯度下，异氰酸酯反应速率随着含水率增加而迅速增加，这意味着异氰酸酯与水反应的速率要比其与纤维素反应的速率快很多，绝大部分异氰酸酯与水发生反应。

2.2 不同升温速率下异氰酸酯与不同含水率纤维素的反应规律

DSC的等速升温过程是体系从室温以一定的升温速率逐渐升温，升温过程时间较长，异氰酸酯将与不同含水率纤维素发生不同程度的反应，而影响异氰酸酯反应2个因素——水分迁移和温度都在不断的变化，因此利用等速升温DSC对异氰酸酯与不同含水率纤维素反应的研究将更加复杂。按照表 1的条件，对3种含水率纤维素进行等速升温扫描的DSC谱图如图 5~7。

为了研究解析等速升温DSC作用机理，关键是找到能够客观合理描述异氰酸酯与纤维素在升温过程反应的作用机理函数f(α)或其积分式G(α)。本文结合胡荣祖等(2000)归纳的45种常用机理函数，采用代入回归的办法，选找最概然机理函数积分式G(α)。然而等温DSC扫描研究表明，异氰酸酯与不同含水率纤维素的反应存在多种作用机理，因此单一的机理函数无法对其进行描述，考虑到在等温反应时都存在相界面作用机理，因此本文基于相界面机理函数通式，通过调节其参数，回归得到方程(3)反应机理函数，它能够同时描述异氰酸酯与不同含水率纤维素在等速升温时的作用机理。

(3)

将不同升温速率和含水率纤维素反应得到的不同时刻转化率按照方程(3)进行回归，结果如表 4所示。回归结果表明，异氰酸酯与不同含水率纤维素在等速升温时的反应可以用方程(3)拟合，每一个方程的相关系数R²都大于0.93，绝大多数在0.977以上。拟合方程的意义尚不清楚，但其方程与相界面机理方程相似，它意味着等速升温过程中，异氰酸酯与纤维素反应主要是相界面机理控制。方程中的斜率D与活化能E关系为D = E/R，R为普适气体常数。通过回归方程可见，随着纤维素含水率的增加，活化能逐渐降低。对于绝干纤维素，其反应活化能约为67.1~71.8 k J·mol^-1，含水率为4.83%的纤维素约为56.7~62.4 kJ·mol^-1，含水率为9.78%的纤维素约为45.1~54.2 kJ·mol^-1。在前期的研究¹⁾中测得异氰酸酯与水均相反应时的活化能约为40.56 kJ·mol^-1。异氰酸酯与含水率为9.78%纤维素反应时的活化能已接近均相时的活化能，说明随着纤维素中水分的增加，异氰酸酯与水反应的比例逐渐增加，当含水率达到9.78%以上时，大部分的异氰酸酯与水反应。

1) 高振华.2003.异氰酸酯室温下与醇、水反应规律及较高温度下与不同含水率纤维素反应规律的研究.东北林业大学博士论文

另外由等速升温的DSC谱图可见，在相同的升温速率时，随着体系含水率的增加，异氰酸酯与不同水分纤维素反应的最高转化率温度(波谷温度)逐渐左移。对于绝干纤维素，异氰酸酯开始反应的温度要高于105 ℃以上，最高转化率要在135 ℃以上才出现。而含水率达到9.78%时，在55 ℃时就开始反应，异氰酸酯转化率在100 ℃前后达到最大(这与水的沸点一致)，到了140 ℃左右异氰酸酯基本已完全消耗，而此时异氰酸酯与绝干纤维素才开始反应不久，尚未达到最高转化率，由此从另一角度说明，异氰酸酯在纤维素含水分较多时主要还是与水发生反应。通过FT IR和ESCA分析研究，可以得到相同的结论(顾继友等，2004；高振华等，2004)。

3 结论

等温DSC研究揭示，对于绝干纤维素与异氰酸酯反应时，因为异氰酸酯主要分布于纤维素颗粒表面，且不相溶，反应机理属于相界面反应；对于含水纤维素与异氰酸酯反应时，因为含水率、反应温度和异氰酸酯转化率的不同，存在无规成核机理、扩散机理和相界面机理等情形。

水分迁移作用和异氰酸酯与水反应速率较快等原因，是致使异氰酸酯与含水纤维素的反应机理复杂的关键。

等速升温DSC研究发现，异氰酸酯与不同含水率纤维素反应可以使用如下方程进行线性化回归或求解动力学参数。由此求得的活化能随着含水率的增加而明显降低。

DSC研究还揭示，体系含水率对异氰酸酯的反应影响重大，随着水分增加，异氰酸酯消耗越来越快，并且主要与水分反应。