脲醛树脂的研究与应用已有一百多年的历史，由于它成本低廉、合成工艺简单、具有一定的耐水胶合强度，至今仍是木材工业的主要胶种之一(唐星华，2002)。但它含有游离甲醛，且含量与胶合强度成正比。采用低摩尔比配方可生产出低游离甲醛含量的脲醛树脂，但摩尔比过低往往使树脂的胶合强度和其他性能变差(顾继友，1999)。脲醛树脂中游离甲醛使其胶接产品在使用中仍有甲醛释放(Levendis，1992)，污染环境，危害人们的身体健康。因此降低脲醛树脂中的游离甲醛含量，提高其胶合强度等性能成了众多科学家研究的焦点。

在脲醛树脂中加入填充剂对树脂的性能有一定的改性作用(杜官本，1995；梁亮，1996)，但以往加入的填充剂都是微米级以上的粒子，改性效果甚微。纳米粒子粒径小，粒子表面原子数多，原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性能，易与其他原子相结合而稳定下来，故有很大的化学活性(曹茂盛等，2001)。根据这一性质，本文选用纳米二氧化硅(SiO₂)加入脲醛树脂中，取得了较好的改性效果。本文着重报道了纳米SiO₂的表面处理、加入方式、用量等因素对脲醛树脂性能的影响；用纳米SiO₂/脲醛树脂压制人造板的试验结果；结合红外光谱和X射线光电子能谱初步探索了纳米SiO₂对脲醛树脂的增强机制。

1 材料与方法 1.1 试验材料

尿素(U)、甲醛(F)均为工业品。纳米SiO₂含量99%，平均粒径20 nm，比表面积440 m²·g^－1，有4种：1) NMSi-0, 未经表面处理；2) NMSi-A，用1%硅烷偶联剂KH-550[分子式NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]处理；3) NMSi-B，用1%硅烷偶联剂KH-792[分子式NH₂(CH₂)NH(CH₂)₃ Si(OCH₃)₃]处理；4) NMSi-C，用1%硅烷偶联剂KH-570[分子式CH₂C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]处理。单板取自福建三明胶合板厂，马尾松(Pinus massoniana)材旋切单板，厚度1.3 mm，经干燥后含水率8%~12%；刨花取自福建南平大洲贮木场刨花板厂，松杂材比例为7:3，刨花长度10~15 mm、宽度2~3 mm、厚度0.15~0.3 mm；纤维取自福建永安中密度纤维板厂，松杂材比例为6:4，纤维分离度(滤水度)约11 s。刨花与纤维均干燥至含水率5%左右备用。

1.2 脲醛树脂制备

F/U摩尔比1.05~1.30，采用碱-酸-碱工艺，3次缩聚，甲醛与第1次尿素在弱碱性、90 ℃下保温一段时间，降至一定的温度，在弱酸性条件下反应一段时间，加入第2次尿素，达反应终点后调至弱碱性，再加入第3次尿素。

1.3 树脂性能分析

常规性能按国家标准GB/T 14074-93分析；胶合强度是先用树脂压制3层胶合板，然后按国家标准GB/T 9846-2004中Ⅱ类胶合板测定。

1.4 板材制备

所有板材制备均在实验室完成。胶合板幅面300 mm×300 mm×3.5 mm，涂胶量350 g·m^-2(双面)，热压工艺：热压温度(115±5) ℃、单位压力0.97 MPa、热压时间3 min。刨花板幅面360 mm×360 mm×10 mm，施胶量10%，热压工艺：热压温度(165±5) ℃、单位压力2.5 MPa、热压时间5 min。中密度纤维板幅面360 mm×360 mm×10 mm，施胶量12%，热压工艺：热压温度(170±5) ℃、单位压力2.8 MPa、热压时间5 min。

1.5 板材性能测定

参照国家标准GB/T 9846-2004、GB/T 4897-2003、GB/T 11718-1999、GB 18580-2001, 板中甲醛释放量最终定量分析采用乙酰丙酮法。

1.6 红外光谱分析

仪器：FOURIER AVATAR 360型(美国NICOLET公司)。方法：粉末试样经KBr压片后扫描。

1.7 X射线光电子能谱分析

仪器：QUANTUM 2000 SCANNING ESCA MICROPROBE X-ray光电子能谱仪(XPS)(美国PHISICAL ELECTRONICS公司)，分析室基础真空度优于5×10^-8 Pa, 激发源为单色Al阳极靶, 能量1 458.8 eV，X-ray束斑100 μm，功率25 W。方法：粉末试样经压片，放入仪器抽真空后扫描。

2 结果与讨论 2.1 纳米SiO₂表面处理对脲醛树脂性能的影响

脲醛树脂F/U摩尔比1.2，用间歇式超声波振荡法分别加入NMSi-0、NMSi-A、NMSi-B、NMSi-C纳米SiO₂，结果见表 1。

从表 1可以看出，纳米SiO₂经硅烷偶联剂表面处理后，树脂性能明显提高。纳米粒子表面活性大，表面作用能强，极易团聚形成二次结构(Pampach, 1983；徐国财等，2002)，这种二次结构有由颗粒间范德华引力所致的软团聚，也有由化学键作用产生的硬团聚，前者可由外力的作用再次被分散成一次结构，后者则无法再次分散。另外，脲醛树脂的表面能较低，与纳米SiO₂的亲和性差，两者在相互混合时不易相容，为此未经表面处理的NMSi-0纳米SiO₂改性效果差。硅烷偶联剂具有双功能基团(王世敏等，2002)，它能降低无机物(纳米SiO₂)的表面能，提高其与有机物(脲醛树脂)的亲和力。因此，用硅烷偶联剂处理纳米SiO₂后，改善了纳米SiO₂的分散性和与脲醛树脂之间的相容性，充分发挥了纳米SiO₂的改性作用。但不同的硅烷偶联剂产生的效果不同(杨桂娣，2004a)，在试验所用的硅烷偶联剂中，KH-550的效果最好，用它处理过的NMSi-A纳米SiO₂改性脲醛树脂，其游离甲醛含量最低，胶合强度最高。

2.2 纳米SiO₂加入方式对脲醛树脂性能的影响

采用6种方式将NMSi-A纳米SiO₂加入脲醛树脂(F/U摩尔比1.2)中，A：在合成脲醛树脂的前期(加成阶段)加入；B:在合成脲醛树脂的后期(终点后)加入，其余均在脲醛树脂合成后于室温下加入，并采用不同的方式搅拌；C:机械搅拌10 min，搅拌速度120 r·min^-1；D：机械搅拌10 min，搅拌速度1 000 r·min^-1；E：超声波连续震荡10 min；F:超声波间歇震荡10 min(即震荡30 s，停30 s)，结果见表 2。

从表 2可以看出，在合成脲醛树脂的前期加入纳米SiO₂，不利于改善脲醛树脂的性能，因加入的纳米SiO₂参与了缩聚反应，使脲醛树脂的交联度不够，造成游离甲醛含量升高，胶合强度降低。在合成脲醛树脂的后期加入纳米SiO₂，对脲醛树脂的性能略有改善，纳米SiO₂与初期树脂中的活性基团和游离甲醛发生了部分的交联反应，提高了分子的内聚力，使结构整体的胶合强度提高，同时降低了游离甲醛含量，但由于在高温时纳米粒子容易团聚，因此改善的效果不理想。C、D、E、F 4种方法对脲醛树脂的性能有不同程度的改善。机械搅拌方法中，高速搅拌易使纳米SiO₂均匀分散，效果比低速搅拌好。超声波震荡法比机械搅拌法好，尤以F(间歇式震荡)效果最佳。这是因为在超声波震荡时产生了空化现象(徐国财等，2002)，液体介质中微泡的形成与破裂伴随能量释放的瞬间爆发出强烈的振动波，产生了短暂的高能微环境，弱化了纳米粒子间的作用能，有效地阻止了纳米粒子的团聚，使之能充分分散。如果采用连续超声波震荡，则效果又削弱了，这是因为超声波震荡时产生的高能微环境，易产生局部高温、高压或强冲击波和微射流等，时间过长，体系的温度升高，颗粒碰撞的几率增加，反而使纳米粒子又产生团聚。因此，在脲醛树脂合成后，于室温下加入纳米SiO₂，采用间歇式超声波震荡法得到的纳米SiO₂/脲醛树脂游离甲醛含量最低，胶合强度最高。

2.3 纳米SiO₂用量对不同摩尔比脲醛树脂性能的影响

取F/U摩尔比为1.30、1.25、1.20、1.15、1.10、1.05制备脲醛树脂，分别用间歇式超声波震荡法加入0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0% NMSi-A纳米SiO₂，其各项性能见图 1。

图 1A显示，随着F/U摩尔比的降低，脲醛树脂的胶合强度下降。在相同F/U摩尔比条件下，纳米SiO₂用量增加，胶合强度提高，当用量超过1.5%时，胶合强度基本不再增长。F/U摩尔比越低，纳米SiO₂的加量对提高胶合强度的效果越明显，当F/U摩尔比为1.05时，加入1.5%纳米SiO₂，可使胶合强度从0.42 MPa提高到0.87 MPa，增加了1倍多。这是由于脲醛树脂的F/U摩尔比越低，树脂的交联度越小，胶合强度就越差，加入纳米SiO₂后，纳米粒子的表面效应和小尺寸效应使粒子表面严重的配位不足，活性极高，易与脲醛树脂中的活性基团起交联作用，提高了脲醛树脂的内聚力和胶合强度，这是一般填充剂所无法比拟的。

图 1B显示，F/U摩尔比提高，脲醛树脂中的游离甲醛含量就增多。在相同F/U摩尔比时，随着纳米SiO₂用量的增加，树脂中的游离甲醛含量逐渐下降，当纳米SiO₂用量超过1.5%时，游离甲醛含量不再下降。F/U摩尔比越高，纳米SiO₂的加量对降低游离甲醛含量的效果越明显。这是由于纳米SiO₂具有很强的吸附能力，它除了能与脲醛树脂中的活性基团作用外，还能吸附游离甲醛，从而降低了树脂中的游离甲醛含量。

图 1C表明，纳米SiO₂用量越多，树脂的粘度越大。这是因为纳米SiO₂与脲醛树脂的羟基、氨基形成了氢键或范德华力，分子间的作用力增大，流体内部阻碍其相对流动的阻力就越大，因而表现出粘度增大(杨桂娣，2004b)。在上述试验范围内，增大的粘度还不至于影响到操作性能，相反它可防止胶液过分渗入木材而造成透胶或胶层缺胶的现象，减少面粉等普通填充剂的用量。

图 1D显示，纳米SiO₂的用量对脲醛树脂的固化时间影响不大，因此，可不必改变脲醛树脂原有的热压工艺。

2.4 纳米SiO₂/脲醛树脂压制各种人造板

用F/U摩尔比1.2和1.1制备2种脲醛树脂G-0和H-0, 分别取出一定量, 用间歇式超声波震荡法加入1% NMSi-A纳米SiO₂, 得纳米SiO₂/脲醛树脂G-1和H-1。用4种树脂分别压制胶合板、刨花板、中密度纤维板，板的各项性能指标见表 3。

从表 3可以看出，用纯脲醛树脂压制人造板，当F/U摩尔比为1.2时，板的强度值可达到国家标准要求，但甲醛释放量只达到E₂级水平；F/U摩尔比为1.1时，板的强度值基本达不到国家标准要求。若加入1%纳米SiO₂后，当F/U摩尔比为1.2时，板的强度值都超过了国家标准要求，甲醛释放量可达到E₁级水平；F/U摩尔比为1.1时，板的各项性能指标有所改善，但都在国家标准的临界线边波动，难于保证生产出稳定的合格产品。试验结果表明，在F/U摩尔比1.2的脲醛树脂中加入1%纳米SiO₂，可用于生产各种人造板，板的物理力学性能指标均符合国家标准要求，甲醛释放量可达到E₁级水平。

2.5 红外光谱分析

取少量脲醛树脂、纳米SiO₂/脲醛树脂(3:100)，在40~50 ℃、真空度0.095 MPa条件下干燥2 h成固体，研成粉末；另取少量纳米SiO₂/脲醛树脂(3:100)在115 ℃下干燥成固体，研成粉末。对NMSi-A纳米SiO₂及上述3种样品分别进行红外光谱分析(王正熙，1989)，结果见图 2。

图 2A为纳米SiO₂的红外光谱，波数在3 444.27 cm^-1处有大的馒头峰为羟基峰，说明纳米SiO₂表面具有大量的羟基；1 094.67 cm^-1处出现最大的吸收峰，为无定形纳米SiO₂的Si—O—Si键反对称伸缩振动；796.37 cm^-1处为Si—O—Si键对称伸缩振动吸收峰。

图 2B为纯脲醛树脂的红外光谱，由于脲醛树脂分子中羟基与羟基、羟基与氨基、氨基与氨基之间形成分子间氢键，产生缔合现象，O—H、N—H的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3 354.37 cm^-1出现一个宽而强的吸收峰；2 958.00 cm^-1为亚甲基的C—H伸缩振动；1 654.48 cm^-1和1 544.15 cm^-1为酰胺基吸收带；1 384.79 cm^-1和1 249.94 cm^-1为亚甲基面内变形振动；1 131.44 cm^-1为醚键CH₂OCH₂吸收带；1 008.85 cm^-1为羟甲基CH₂OH吸收带。

图 2C为纳米SiO₂/脲醛树脂混合物的红外光谱，具有纳米SiO₂和脲醛树脂主要特征基团的吸收峰。

图 2D为纳米SiO₂/脲醛树脂反应物的红外光谱，与图 2C相比，在波数1 380.70 cm^-1处的亚甲基变形振动峰更为明显，说明在高温条件下, 脲醛树脂之间进一步进行了缩聚反应。另外在波数1 094 cm^-1旁出现肩带吸收峰1 041.54 cm^-1，是否是脲醛树脂与纳米SiO₂发生反应，形成了C—O—Si键？由于C—O—Si的力常数与C—O—C的力常数相近，此化学键还有待于XPS光谱进一步证实。

2.6 X射线光电子能谱(XPS)分析

样品处理同2.5。对NMSi-A纳米SiO₂、纯脲醛树脂、纳米SiO₂/脲醛树脂(115 ℃处理)进行X射线光电子能谱分析(吴刚，2002)，得样品表面元素全分析(全谱)见图 3。根据全分析谱图设定元素窄区谱扫描范围，得各元素的结合能与化学状态见表 4，O(氧)元素窄区谱见图 4。

从图 3样品的全分析谱图可以看出，纳米SiO₂的主要元素为Si、O；脲醛树脂的主要元素为C、N、O；纳米SiO₂/脲醛树脂的主要元素为C、N、O、Si。

从表 4各样品窄谱的分析可以看出(Moulder, 1995)，纳米SiO₂加入脲醛树脂中在高温(115 ℃)条件下反应后，除了保持原纳米SiO₂和原脲醛树脂的化学状态外，又增加了C—O—Si键，从图 4各样品中O1s的XPS谱图对比可以更直观地看出。这说明纳米SiO₂与脲醛树脂不仅存在物理吸附，而且具有化学键的结合，这是用少量的纳米SiO₂即可提高脲醛树脂的胶合强度和降低游离甲醛含量的主要原因。

3 结论

采用1%硅烷偶联剂KH-550处理纳米SiO₂表面，用间歇式超声波震荡法将其加入脲醛树脂中，得到的纳米SiO₂/脲醛树脂性能最好。

纳米SiO₂用量对不同F/U摩尔比脲醛树脂的性能有不同程度的影响，在相同F/U摩尔比条件下，纳米SiO₂用量＜1.5 %时，用量越大，胶合强度越高，游离甲醛含量越低；F/U摩尔比越低，纳米SiO₂对提高胶合强度的效果越明显，F/U摩尔比越高，纳米SiO₂对降低游离甲醛含量的效果越明显；纳米SiO₂用量越大，树脂的粘度就越大，但在试验范围内，增大的粘度并不影响操作性能, 相反可防止透胶, 减少普通填充剂的用量；纳米SiO₂的用量对固化时间影响不大，可不必改变脲醛树脂原有的热压工艺。

脲醛树脂的F/U摩尔比为1.2，用间歇式超声波震荡法加入1%NMSi-A纳米SiO₂，可用于压制胶合板、刨花板、中密度纤维板，板的各项物理力学性能指标均符合国家标准要求，甲醛释放量达到E₁级水平。

红外光谱分析可见到纳米SiO₂表面具有丰富的羟基，纳米SiO₂与脲醛树脂反应物在波数1 041.54 cm^-1处出现了肩带吸收峰，推测有可能是脲醛树脂与纳米SiO₂发生了反应。X射线光电子能谱分析表明, 纳米SiO₂与脲醛树脂反应物的O1s结合能和化学状态发生了变化, 增加了C—O—Si键。由此推断, 纳米SiO₂与脲醛树脂之间有化学反应发生, 这是用少量的纳米SiO₂即可提高脲醛树脂的胶合强度和降低游离甲醛含量的主要原因。