纳米材料具有优异的特性和广阔的应用前景，人类已在各个学科层面上开展了深入细致的研究并逐渐成为高科技生长点。纳米科技是21世纪可能取得重要突破的领域之一，其与生命科学的交叉研究将得到足够的重视和支持。从迄今为止的研究状况看，纳米科学与技术其概念之一是从生物角度出发提出的，即在生物细胞和生物膜内本来就存在纳米级的结构组织。例如，贝壳和珍珠是有精细层状的有机/无机复合材料；柚木(Tectona grandis)富含大量的无机结晶矿物质；在国产树种中白颜树(Gironniera subaequalis)、土楠(Endiandra hainanensis)和中华五加(Acanthopanax sinensis)等含有较多硅化合物。硅化合物中就二氧化硅来说，是质地坚硬、耐磨性很强的固态物质，这些无机物质的存在对木材硬度等性质影响很大。生物体能从外界环境中找到各种无机物如二氧化硅、碳酸钙等并引导着这些物质定向结晶，形成形态各异的复杂结构群体如纤状结构、交错结构、叶状结构等，并且与自身生成的聚合物相结合形成复合材料，科学上用“生物矿化”一词来描述这些复杂结构的形成过程。1999年在北京召开的“生物矿化过程及其模拟”学术研讨会上，与会专家认为国外生物矿化的研究尚处于开创阶段，虽然有个别学者近年的成果引人注意，但仍然缺少在理论上、指导思想上以及思路上的突破。我国生物矿化研究落后于世界先进水平不多，而在思路和方法上却有一些创新点，希望各个学科从自己学科出发，用本学科的理论和方法研究生物矿化(陈荣等，1999)。

木材中也广泛存在有生物矿化的作用，为了进一步从木材科学的角度开展这方面的研究工作，本文归纳了有关生物矿化作用的类别、位置、过程、特征以及分子识别等基本内涵，旨在使我们对这个领域的研究有一个梗概的了解，并且从木材科学的角度抛砖引玉，尝试性地提出利用生物矿化的机理对木材进行改性，制备木材纳米结构复合材料的构想。

1 生物矿化的基本内涵

生物矿化是指在生物体内形成矿物质(生物矿物)的过程, 是生物在特定部位和一定物理化学条件下，在生物体有机物质的控制或影响下，将溶液中的离子转变成为固相矿物，具有特殊的多级结构和特殊的组装方式，引导着无机矿物定向结晶并使复合物变得坚韧的过程。国外一些学者近年的成果引人注意，他们是生物矿化领域的重要开拓者(Berman et al., 1993；Bunker et al., 1994；Mann et al., 1986；1988；1989；1993;Mann, 1996；Kroger et al., 1999；Samuel et al., 1997；Simpson，1981)。

根据受生命物质的制约程度，生物矿化的作用类型可分为生物诱导矿化作用和生物控制矿化作用2种(戴永定等，1995)。生物诱导矿化作用是指由生物的生理活动如新陈代谢、呼吸作用等而引起周围环境物理化学条件改变而发生的生物矿化作用，这种生物矿化作用没有圈定的局限空间，没有专门的细胞组织或生物大分子引导，所形成的矿物晶体与无机化学沉淀矿物性质非常相似。而生物控制矿化作用是指由生物的生理活动引起并在空间、构造和化学3方面受生物控制的有机物质的矿化作用，其特点是有机质含量高，结晶习性独特，大小均匀，形态一致，排列规则，与无机化学沉淀矿物性质完全不同。本文所指生物矿化作用为生物控制矿化作用。

从生物矿化发生的具体位置看，总的来说生物矿化发生在特殊的隔室之中，一般具有确定的晶体大小和取向。各种原生动物和后生动物的生物矿化位主要有胞内脂泡囊、合胞体、有机基质和生物矿物体之间、有机基质和细胞层之间、细胞层和生物矿物体之间等6种空间(戴永定等，1995)。而植物体内矿化作用主要与次生细胞壁碳水化合物和细胞膜脂类亲水基团有关(王荔军等，1999)，因而植物体的生物矿化位主要在细胞壁中。生物矿化位与生物进化有关，生物进化愈高级矿化位的结构愈复杂，形式也愈多。从生物矿化的特征与分子识别看，生物无机晶体的生长是由有机界面提供空间定位和空间约束，生物无机晶体的生长受到有机界面附近化学微环境的控制，生物无机晶体的生长存在着结构与立体化学的互补(邰子厚，1994)。因此可以说生物矿化最显著的特征是动态和受控的，矿化过程中的每一步骤都发生在一定的时间和精确的位置上。生物矿化中的分子识别涉及到有机/无机基质界面的结构，化学环境和空间状态等方面。

在植物体中生物矿化作用的过程，概括而言可以用4个阶段来表述(Mann，1996)：有机大分子预组织，即在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置；界面分子识别，即在已形成的有机大分子组装体的控制下，无机物从溶液中在有机/无机界面处成核；生长调制，即无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制；细胞加工。因此生物矿化形成的有机/无机复合材料是在细胞参与下亚单元组装成高级的结构，这种作用发生在圈定的局限空间，通过有机质控制形成矿物的形态、排列、取向和内部构造，通过调节离子浓度、设置矿化位来控制生物晶体的核化、沉淀或生长以及相变形成的生物矿物，所形成天然生物矿化材料与人工材料有很大的差别。

综上所述，生物矿化作用是一种广泛而复杂的固液相间、有机物和无机物间的物理化学过程。它不仅受热力学因素如温度、压力、浓度、pH值等和动力学因素如核化、沉淀、相变等控制，也受生物学因素如空间、构架、化学环境等的控制。

2 植物中的生物矿物结构

生物矿化作用不但在各种原生动物、藻类、细菌中广泛存在，而且在高等动植物体内均有存在(Simpson et al., 1981)。王荔军等(1999)选择高羊茅(Festuca elata)、结缕草(Zoysia japonica)作为研究对象，发现在其叶片生成无定形或柱状SiO₂纳米结构体。根据其研究结果SiO₂纳米结构体的形成与生物大分子如糖蛋白、碳水化合物和磷脂密切相关，即矿化纳米氧化硅材料以植物细胞膜亲水表面和细胞壁多糖羟基体系为合成模板，通过一系列分子识别作用，最终形成植物SiO₂。

Richter(1980)分析了月桂属(Laurus)植物750多种木材，约有400多种木材含有无机晶体颗粒，其中14 0种含有硅的晶体，在木材的射线薄壁细胞、轴向薄壁细胞、管胞、纤维中均有分布。喜硅的植物可富积过量的硅，硅晶体在细胞腔中也可发现，在木材解剖学中可作为一种重要识别特征。例如黄藤类(Daemonorops)植物不但叶片上有硅晶细胞，而且在茎上也有硅晶细胞，为藤叶的鉴定提供了可靠的依据(李旸等，2002)。有机大分子可以改变生物矿化纳米结构材料的特性。这类有机大分子包括蛋白质、多糖、磷脂等可控制无机矿物质相成核和生长，操纵生物矿化纳米材料的生长且赋予它们新的特性，植物的许多特性与SiO₂沉积有关，主要表现微结构、生理或机械保护作用，SiO₂赋予外表皮细胞一定的物理刚性(王荔军等，2001)。用稻壳可煅烧成为高性能的SiC或Si₃N₄晶须，这是因为稻壳富含SiO₂，并且SiO₂凝胶与多糖基质紧密键合且与多糖比例合适(王夔，1994)。因此从植物和木材的角度看，生物矿化作用形成的矿质结构可以提高植物的机械保护作用，提高木材的硬度等性质，进而提高植物或木材的综合性能。

有研究表明(邢雪荣等，1998)：硅主要以二氧化硅胶(SiO₂·nH₂O)的无机物形态存在于植物表皮细胞和细胞壁，植物体内硅的含量在不同物种间差异很大。根据植物硅钙摩尔比值可将植物分为喜硅植物和非喜硅植物。硅在植物各部分分布不均匀，并且随着植株的生长发育，植株中的硅含量不断变化。植物中硅的积累受环境中多种因素的影响。植物主要以单硅酸形态吸收硅，不同植物吸收硅的能力不同。硅对植物的生长发育产生影响以及对其它营养元素产生影响。

郭中满等(2000)利用含有正硅酸乙酯(TEOS)的植物营养液每天浇灌芦荟(Aloe vera)2次，每次300 mL，图 1(A)；另一株作为对照株，图 1(B)，用普通的植物营养液浇灌，培养1个月后成功借助芦荟叶外表皮细胞壁模板生物矿化合成了针状纳米结构SiO₂晶体。

生物矿化的硅、钙广泛存在于植物组织中，因此有可能通过人工调节Si的含量，利用生物矿化法合成具有一定形状和尺寸的纳米结构复合木材。

3 生物矿化与木材纳米结构复合材制备的构想

生物矿化给无机纳米复合材料的合成以重要的启示，只要掌握这一过程的化学基础即可利用生物又可模拟生物制造纳米材料和其他复合材料。贝壳等天然材料的生物矿化过程由于其优良的性能而倍受关注(李恒德等，2001；马文涛等，1996；沈玉华等，1998；张刚生等，2000)。纳米化学家已经在运用生物矿化原理将转录合成(transcriptive synthesis)、协同合成(synergistic synthesis)、变形重构(metamorphic reconstructure)和微相分离(microphase separation)等作为无机材料的合成策略(齐利民等，1997)。20世纪90年代以来出现了一种模仿生物矿化中无机物在有机物条件下新的合成方法，称为仿生合成(biomimetic synthesis)，也称有机模板法(organic template approach)。仿生合成技术模仿了无机物在有机物调制下形成的机理，先形成有机物的自组装体，无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机/有机复合体，将有机物模板去除后即得到有组织的具有一定形状的无机材料；模板在仿生合成中起到举足轻重的作用，是制备结构、性能不同的无机材料的前提，用作模板的有机物多为表面活性剂，这是由于表面活性剂在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体，另外生物大分子和生物中的有机质也可用作模板(毛传斌等，1998)。微乳液法、LB膜技术、分子自组装技术、超分子复合技术等均属于仿生合成策略的应用范畴，已广泛用于聚合物纳米复合材的制备。近几年无机材料的仿生合成已成为材料化学研究热点，目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料以及具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料(刘雪宁等，2000；唐睿康等，1996)。

生物矿化给木材改性以重要的启示，生物体能在常温、常压下通过分子组装、膜板成型等途径，一边承载一边组装而实现温和条件下的制备，这不仅高效利用资源而且高度环保。如前所述植物体内矿化作用主要与次生细胞壁碳水化合物和细胞膜脂类亲水基团有关，而木材大分子与其他植物大分子具有共同的结构特征，如细胞壁纤维素、半纤维素含有大量的羟基。因此本文提出探讨利用生物矿化的机理对木材进行改性，直接利用生物制造纳米结构复合材料和其他复合材料。生物矿化木材纳米结构复合材的设计思想达到的目的是使无机纳米材料赋予木材新的功能，使木材改性体现木材和纳米材料的双重优点，最终研制出制备高效，产品具有新的功能且环境友好，利用效率高的“纳米木材”。

木材细胞壁具有提供膜板的条件，细胞壁中约50%是纤维素，除两端的葡萄糖基外，中间的每个葡萄糖基具有3个游离的羟基，分别位于C₂、C₃和C₆位置上，可为无机离子提供矿化位。从纤维素超分子结构看，纤维素以无定形相存在，除结晶区与无定形区以外，尚包含许多空隙，形成空隙系统，空隙的大小一般为1~10 nm，最大可达100 nm(李坚，2 002)，这为生物矿化提供了优良的隔室，为合成纳米结构木材复合材提供了物质条件。通过立木形成层细胞分生的有机大分子(高聚糖和木质素等)和无机物离子在界面处的相互作用来设置矿化位，并将其作为模板，调节微环境，建立饱和溶液，提供有机质，搬运离子，加入添加剂等来控制立木矿化作用的方向和过程，从而使无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结构，通过分子识别控制无机相的成核、生长及析出，达到制备木材纳米结构复合材的目的。

4 发展前景展望

迄今为止生物矿化的研究正处于开创阶段，是化学学科与生命科学、材料科学相互交叉、渗透、融合发展起来的多学科交汇点，它将有可能帮助人们在木材改性领域开拓一个崭新的研究天地。众多木材改性研究方法和改性研究对象是针对砍伐后的木材，在工厂对木材进行工艺处理，可以说对象是一种“死”细胞，是对木材业已存在的缺陷而采用的事后补救措施。生物矿化采用立木为研究对象，立木是生物体的一部分，是有生命的，这样的材料从概念上是全新的，它把组织结构和不同功能的细胞结合在一起，构成了一种“活”的材料。将生物矿化引进到木材改性的研究领域中，将研究对象从“死”细胞变为“活”材料，为木材传统改性技术向木材生物改性发展找到一个契入点，这不仅高效利用资源而且高度环保，必将促进传统木材改性技术产生新的发展。此外，利用种类繁多，千变万化的木材细胞结构作为几何模板，通过溶胶-凝胶作用等进行组装合成，形成多孔的有机/无机纳米特性结构材料，实现对木材进行设计及裁剪，使木材在智能材料、仿生学等高科技领域发挥重要作用。