日本(Okada et al.,1987)首次用插层法制备了尼龙6/蒙脱土(MMT)纳米复合材料，在少量蒙脱土的添加下，尼龙6的力学、热学等性能得到了很大提高。从此材料界广泛地开展了各种聚合物/MMT纳米插层复合材料的研究。插层复合法工艺简单、原料来源丰富、价格低廉、产品性能好，是当前材料领域传统材料改性和新材料开发研究的热点，它是制备高性能聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(PLS)的一种重要方法(Alexandre et al., 2000)。而具独特结构特性的蒙脱土是插层法制备有机/无机纳米复合材料的最重要的一类无机物(Chin et al., 2001)。

随着我国森林资源结构的变化，人工林木材的市场占有额愈来愈大，而人工林木材的某些固有缺陷制约着其应用。木材与无机蒙脱土在纳米尺度上复合，能够提高木材的强度、阻燃性、耐磨性、耐腐性及尺寸稳定性等性能，这对于缓解我国木材资源的紧张局面，保护地球生态环境等都具有十分重要的意义。本文基于聚合物/蒙脱土纳米插层复合材料的研究成果，从木材与蒙脱土的结构和组成特性出发，讨论了利用插层复合原理制备木材/蒙脱土纳米复合材料的基本构想、技术路线和工艺流程概念图。

1 插层复合法

插层复合法是将单体或聚合物插入层状硅酸盐片层间，或克服其层间作用力使纳米片层剥离而均匀分散于聚合物中，实现聚合物与无机硅酸盐在纳米尺度上的复合。插层复合法，包括单体插层原位聚合法与聚合物直接插层法，从实施途径来说有溶液法和熔体法(陈光明等，1999)。几种插层复合法的比较见表 1。

1.1 热力学研究

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料制备中，插层及层间膨胀是关键。根据热力学原理，聚合物对有机土的插层及层间膨胀过程的自由能ΔG必须小于零，纳米插层复合材料的生成才能自发进行(徐国财等，2002)。对于等温过程：ΔG =ΔH-TΔS，其中焓变Δ H主要由单体或聚合物分子与有机土之间相互作用的强弱程度，以及单体在层间聚合所产生的焓变所决定，而熵变ΔS则和溶剂分子、单体分子以及聚合物分子的约束状态以及单体在层间聚合所产生的熵变有关。若采取单体或预聚体插入再聚合的途径制备纳米复合材料，由于插入主体层间的单体或预聚体聚合时放出大量的热，使该过程的焓变值远小于零而使插入过程自发进行(Wu et al., 2001；Fu et al., 2002；Shi et al., 2002)。当聚合物分子从溶液中插入硅酸盐层间时，大量溶剂分子从层间被解吸以容纳进入的聚合物分子链，解吸的溶剂分子因获得了平移自由度而增加的熵弥补了受限聚合物构象熵的下降，是一个熵驱动的自发过程(Suh et al., 2000；Chen et al., 2001)。但聚合物熔融插入过程则没有这种熵增优势，是高分子与填料中某些有机基团的相互作用使体系自由能减小，从而使熔融插层成为可能(王胜杰等，1998；Liu et al., 1999；Choi et al., 2000；Huang et al., 2001)。

1.2 动力学研究

聚合物插入层状硅酸盐必须经过以下步骤：1)聚合物链从团粒/聚合物熔体界面扩散至初级粒子周围；2)聚合物链穿透初级粒子到达晶粒边缘；3)聚合物链从晶粒边缘进入晶格层间。根据Vaia等(1995；1997)建立的平均场模型(mean-field model)，熔融聚合物插入层状硅酸盐的过程主要取决于层状硅酸盐单位体积的内能变化值，即Δe_v的大小。Δe_v>0，插入过程不能进行，聚合物与硅酸盐形成宏观分散均匀的复合材料；Δe_v＜0，聚合物与硅酸盐形成微观分散均匀的插层型复合材料；随着Δe_v值减小，大量聚合物链插入层间，可最终使层状硅酸盐解理为单一片层均匀分散于聚合物基体中形成剥离型复合材料。Vaia等(1993；1995；1997)研究了聚苯乙烯熔融插层有机蒙脱土过程的动力学影响因素，结果表明：硅酸盐颗粒粒径越小，温度越高，分子量越小，插入速度越快。聚合物进入粘土层间与聚合物熔体在粘土颗粒间扩散的活化能相当，插层过程只需考虑聚合物进入粘土颗粒的传质速率，而无需考虑聚合物在粘土层间的运动速率。因此，可利用常规的加工工艺条件进行纳米插层复合加工，而无需附加反应时间。

单体原位插层复合体系的固化剂与固化条件的选择十分重要，单体或聚合物前驱体在层间的聚合放热是硅酸盐片层剥离的直接驱动力(Chin et al., 2001)，且粘土剥离受层间层外聚合速率的控制，如果层间层外的聚合速率相当，形成剥离型构造；如果层外聚合比层间扩散及聚合的速度快或层内聚合受到阻止，则形成插层型构造(Alexandre et al., 2002; Kornmann et al., 2001b)。只有综合分析纳米插层复合材料制备过程中的焓变和熵变，以及外界条件的影响，才能对某一特定的材料选择最佳制备方法和最有利的实施途径。

2 蒙脱土及其改性 2.1 蒙脱土的结构特性 2.1.1 层结构

蒙脱土属于2:1型结构的含水铝硅酸盐粘土矿物。其晶胞以0.96~2 nm的层间距平行叠置，以多层聚集的晶体形式存在。晶胞单元由2层硅氧四面体(TS)中间夹1层铝氧八面体(OS)组成，两者靠共同氧原子连结，形成厚0.96~1 nm，宽厚比约100~1 000，高度有序的准二维晶片(图 1，Giannelis et al., 1999)。

2.1.2 离子交换性

蒙脱土的四面体及八面体存在广泛的同晶置换，如硅氧四面体中的Si⁴⁺被AI³⁺替代，铝氧八面体中的AI³⁺被Mg²⁺等替代，使层间负电荷过剩，吸附Na⁺、Ca²⁺等阳离子平衡，这些水合阳离子容易与无机或有机阳离子交换，使蒙脱土改性。蒙脱土的离子交换容量(CEC)决定着层间阳离子的交换量及单体或聚合物扩散的空间，对材料的最终性能有重要影响(Kornmann et al., 2001a)。蒙脱土的CEC值一般为80~150 meq·(100 g)^-1(李同年等，2000)。

2.1.3 膨润性

蒙脱土的相邻晶层由氧原子层通过较弱的范德华力连接，水和其他极性分子如甘油、乙二醇、胺等能进入单元层间，使晶格在层片堆垛方向上膨胀；蒙脱土对有机大分子也有明显吸附作用(王东坡等，2002)。

正是利用蒙脱土层间阳离子的可交换性和在极性介质中的可膨润性，可以把单体或聚合物插入到未改性或改性的蒙脱土的晶格夹层间或使其纳米片层剥离，得到有机/无机纳米插层复合材料。

2.2 蒙脱土的改性

蒙脱土的理化性能和工艺技术主要取决于它所含的交换性阳离子种类和含量，通常某一离子的交换量如果占到蒙脱土总交换量的一半以上时，则称之为该离子蒙脱土，如Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土等(王东坡等，2002)。蒙脱土层间可交换离子的性质对材料的结构性能影响很大(Messersmith et al., 1993；Kornmann，2001)。由于蒙脱土中的钠离子更易被有机阳离子所置换，Na-蒙脱土的使用价值和经济价值较高。蒙脱土因层间有大量无机离子呈亲水性。对大多数重要的聚合物来说，无论是单体插入再聚合还是溶液或熔体直接插入聚合物，要插入到未经事先改性的层状无机物中都比较困难(华幼卿等，2002)。而蒙脱土经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性后(Chen et al., 2001；Fu et al., 2001；2002)，可直接嵌入聚乙烯熔体。

利用层间金属离子的可交换性，引入有机阳离子可使蒙脱土有机化为亲油性(图 2)。有机阳离子改性剂的作用(武保华，1999)，降低蒙脱土单元片层的表面能、减小层间作用力使层间距增加，并使亲水表面有机化，使其与很多有机溶剂、聚合物基体或单体有良好的亲和性。常用的插层剂(舒中俊等，2000)有烷基铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等。插层剂的类型和大小决定着粘土层的润胀和分层(Giannelis，1996；Rathanawan et al., 2001)，有机改性剂对插层复合材料的终端结构和性能在一定条件下起决定性作用。蒙脱土的层间距随着有机改性剂碳原子数的增加而增加(Usuki et al., 1993)。用十八烷基铵盐改性蒙脱土制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材的研究(Chin et al., 2001)表明，经伯、仲铵离子改性的粘土形成剥离型复合材料，经叔、季铵离子改性的粘土形成插层型复合材料。钠离子蒙脱土的有机化改性有干法、湿法和预凝胶法(徐国财等，2002)。干法是在无水和高于插层剂熔点的温度下进行蒙脱土改性。湿法是以水为分散介质进行蒙脱土改性的常用方法。预凝胶法类似湿法，是将钠基蒙脱土加入有机溶剂(如矿物油)中改性。影响有机蒙脱土质量的因素较多，其主要因素有：蒙脱土的结构、有机改性剂、制备的工艺操作等。

2.3 蒙脱土纳米插层复合材料的性能

蒙脱土通过插层以纳米尺度片层均匀分散在聚合物中形成的复合材料具有优良的强度、韧性及阻隔性能，密度仅为传统复合材料的65%~75%，在航空、汽车、家电、电子等行业具有广泛的应用前景。如尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的强度和模量显著提高，热变形温度提高了1倍以上(Usuki et al., 1995；Agag et al., 2001)。聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)/粘土纳米复合材料具有良好的耐沸水性(朱笑初等，20 00)。聚己内酯/蒙脱土纳米复合材料还表现出自熄性(舒中俊等，2000)。另外，此类硅酸盐还有很高的远红外反射系数，可用于开发相应材料。近年的研究结果显示，蒙脱土插层材料在导电材料领域、高性能陶瓷、非线性光学材料等领域也有很好的表现。

3 木材中纳米尺度和木材主成分特性 3.1 木材结构中的纳米尺度

Zhao等(2003)基于木材、细胞壁层构造及其主成分的堆积模型，提出了木材中纳米空隙(表 2)、纳米构造单元、纳米木材等新概念，讨论了纳米木材制备、0-2型、0-3型、2-3型木材/无机纳米复合的可行性。指出：1)木材中的纳米空隙预示着木材具有收容纳米微粒、纳米管、纳米棒等纳米结构单元的固有空间。2)木材中的纳米结构单元从大到小可以划分为：纳米层、纳米CMF和Matrix、纳米晶胞、纤维素分子链簇。理论上由这些单元可以组合成纳米木材。3)木材-无机纳米复合材料可以在0-2、0-3、2-3尺度上进行操作，其关键技术是如何处理木材。

3.2 木材的主成分特性

在干燥状态下，木素的热软化点为127~235 ℃，半纤维素为167~217 ℃，纤维素为231 ~253 ℃(Hilliss et al., 1978)。在湿润状态下，非结晶性的木素、半纤维素的软化温度显著降低，如含水率为2%时，木素、半纤维素的软化温度分别为72~128 ℃、54~142 ℃，但具有结晶构造的纤维素降低很少(Furuta et al., 1998)。由于纤维素的高结晶度，木材是低塑性材料，加热可以稍呈软化但至热分解也不熔融流动，是不熔不溶材料。

3.3 木材的溶解、熔融性

纤维素衍生物如硝化纤维素、乙酰化纤维素等具熔溶性，因而可在适宜条件下通过纤维素-OH基的醚化、酯化等化学改性使木材转化为熔溶性高分子材料。研究表明(余权英，1994；1996；余权英等，1998；Yamata et al., 1996；1999)，木材经酯化、醚化、甲基化、乙基化、羟乙基化、羟丙基化及羧甲基化等引进小分子或亲水性基团化学改性后，再溶于适当有机溶剂可制成具有较高反应活性的高分子溶液，作为活性树脂原料。如羧甲基化木材溶解于苯酚可获得均一溶液。未经化学改性的木材可以在苯酚、间甲酚、双酚A等酚类或1, 4-丁二醇、聚乙二醇等多元醇类或其混合溶剂中液化，所需条件比改性木材苛刻。通过一元酸(酐)酯化、二元酸酐酯化，氰乙基、苯甲基化、烯丙基化等化学改性还可使木材熔融。如苯甲基化木材显示热流动性，通过加入可塑剂和其他材料控制硬度和延展性，可赋予其与聚乙烯和聚苯乙烯等热塑性塑料同样的性质。经氯化后处理的氰乙基化木材，热流动温度低，易于模塑或挤塑成型(Morita et al., 1990)。引入非极性基团的分子量越大，木材的内部可塑性越大，如月桂酰化木材远比乙酰化木材的热塑性好。引入小分子取代基如甲基、乙基或亲水性取代基如丙烯基、羧甲基、羟乙基、羟丙基等的化学改性木材不显示热熔性，但若与适当的增塑剂或合成高聚物共混，通过外增塑弥补内部塑化的不足仍可使其显示热流动性。如丙烯基化木材与DMP等增塑剂混炼后即可显示热流动性。

木材与聚合物的溶解、熔融性有显著不同，比较见表 3。

4 木材/蒙脱土纳米插层复合材料的制备构想 4.1 木材/蒙脱土纳米复合材料的制备技术

木材可以不同的单元形式(如实木、单板、刨花、木纤维或木粉等)，或经化学改性而成的溶液化或熔融化形式(即液化木材或塑化木材)与蒙脱土进行纳米复合。制备木材/蒙脱土纳米复合材料的关键技术在于借助中间介质将蒙脱土的纳米片层引入木材，或天然高聚物木材的溶解或熔融。但木材与聚合物的溶解、熔融特性有显著不同。聚合物可以从单体聚合而成，或经加热软化、流动而任意成型，有些还可被溶剂溶解。与此相比，木材则没有这些性质，是一种不溶不熔体。虽然木材的液化、塑化已有一定研究，但通过化学改性使木材熔溶的条件十分苛刻，木材在一定程度上发生降解、分解。因此，更为行之有效的途径是借助适当的插层改性剂及中间介质，使木材与蒙脱土达到纳米尺度分子水平上的复合。从化学组成和结构来看，蒙脱土存在与木材的氢键和部分化学键结合的可能，但其相互作用较弱，可在对蒙脱土进行插层剂改性的基础上，借助中间介质将蒙脱土的纳米片层引入木材，并对木材进行化学偶联等表面活化处理来增加化学键结合活性点，从而实现木材与蒙脱土的纳米复合。插层改性剂和中间介质的化学结构应同时与蒙脱土片层和木材具有较强的相互作用。

4.2 木材/蒙脱土纳米复合材料制备的中间介质

实体木材为不溶不熔的复杂高聚物，因而需要通过中间介质来实现蒙脱土与实体木材的纳米插层复合。作为中间介质的聚合物应既能使层状蒙脱土分散，又能使其进入到木材细胞壁空隙或细胞腔中，从而实现木材/蒙脱土的纳米插层复合。中间介质的化学结构应具有可与蒙脱土片层发生化学键联结的基团，以带有极性并可与硅酸盐片层形成共价键、离子键或配位键结合的基团为优选结构。如氨基、羰基等极性配位基团易与金属阳离子通过静电作用或化学吸附形成配位键。

蒙脱土与聚合物的纳米插层复合研究进行得相当广泛，已取得了很多成果。这方面的理论研究和工艺技术也相对成熟。酚醛树脂等传统木材工业胶粘剂属于聚合物，而且在木材工业中的应用历史长，工艺成熟。基于此，可选用木材加工领域中使用较广的胶粘剂树脂作为中间介质。此外，由于木材本身含有大量羟基，在水中易润胀，因而最好借助水溶性胶种来促使蒙脱土与木材纳米插层复合。

4.3 蒙脱土的插层改性剂

蒙脱土插层剂应带有能够同插层单体、齐聚物或聚合物发生反应的官能团，还应与无机片层表面有较强的相互作用，如静电作用、氢键、化学键等。根据蒙脱土和木材的结构特性，插层剂的选择应符合如下条件：1)易进入硅酸盐的纳米片层空间, 并能显著增大其间距。2)插层剂分子应与介质聚合物单体或大分子链及木材成分具有较强的物理或化学作用，最好具有能键合反应的基团，以利于单体或聚合物的插层及增强各相界面间的粘结，从而提高复合材料的性能。3)价廉易得，最好是现有的工业化产品。因此，所选改性剂应一端为阳离子，可同蒙脱土的层间阳离子进行离子交换而实现插层，同时应具有长碳链基团，可使改性后的蒙脱土与中间介质有较好的相容性以促进蒙脱土的分散。另外，改性剂应含有-OH等基团，能同时与木材及聚合物成分发生键合反应。如：(HOCH₂CH₂)2R′R′N⁺Cl^-类改性剂。

4.4 插层复合类型与复合工艺概念图 4.4.1 插层复合物类型

根据硅酸盐层片在木材基体内的分散状态，把木材/蒙脱土插层复合材料分为3类：1)常规复合材料(图 3-1a、3-2a)：蒙脱土颗粒均匀地分散于介质聚合物中，聚合物大分子没有进入硅酸盐层片间，层间距无变化。2)插层型纳米复合材料(图 3-1b、3-2 b)：聚合物大分子进入硅酸盐片层间使之有限膨胀，片层间距明显扩大，但片层间仍存在较强的范德华力，片层的排列仍是规整有序的。3)剥离型纳米复合材料(图 3-1c、3-2c)：聚合物的穿插使硅酸盐片层分离为独立的纳米尺寸的层片并无规分散于介质聚合物中。

4.4.2 插层复合物工艺概念图

对于木材/蒙脱土纳米插层复合材料的制备工艺流程(见图 4)，有以下构想：1)对于蒙脱土，可改性后再插层，也可改性和插层同时进行；2)对于中间介质聚合物可先制备再插层，也可直接用单体进行插层和聚合；3)对于木材，可先实现蒙脱土与介质溶液的插层复合后再进行木材与蒙脱土最终的复合，也可使介质溶液与蒙脱土的插层复合和蒙脱土与木材的复合同时进行。即“一步浸渍注入法”和“两步浸渍注入法”。所谓“一步浸渍注入法”是指中间介质与蒙脱土的插层复合与木材浸渍同时进行。将改性蒙脱土的水悬浮液与一定量的水溶性聚合物溶液混合，在使聚合物随着水介质进入到改性蒙脱土的过程中，同时将其浸渍注入木材细胞壁纳米空隙或细胞腔宏观空隙中。“两步浸渍注入法”则是中间介质与蒙脱土插层复合完成后，再进行浸渍注入。首先使改性蒙脱土的水悬浮液与一定量的水溶性聚合物溶液混合，使聚合物随着水介质进入到改性蒙脱土的层间实现纳米插层复合后，再将其复合体浸渍注入到木材细胞壁纳米空隙或细胞腔宏观空隙中。

5 木材/蒙脱土纳米插层复合材料的性能

木材具有易腐、易燃、尺寸不稳定等固有缺陷，蒙脱土的纳米片层刚度大、平面取向，具有良好的水、热阻隔性。蒙脱土与木材在纳米尺度上复合，不是两者性能的简单相加，而是产生协同效应，使木材/蒙脱土纳米复合材料具有独特的结构、耐腐、耐磨、阻燃及尺寸稳定等性能。例如：蒙脱土纳米片层与木材羟基之间形成缔合，可降低木材的吸湿性。另外，蒙脱土填充于木材细胞壁内可使其处于永久充胀状态，减少内部膨胀量及其向外部尺寸的传递，进一步提高木材尺寸稳定性。由于木材/蒙脱土纳米复合体系中的无机相呈纳米结构分散，因此，在少量蒙脱土填充下纳米尺度效应可能使木材强度大幅度提高，成为一种新型高性能工程材料。此外，木材/蒙脱土纳米复合材料还可能具有光、电、磁等性能。