我国是一个森林资源贫乏而木材消费量巨大的国家，特别是随着我国天然林保护工程的实施，加强木材资源保护和高效利用，开展木材保护与资源利用新技术、新方法的研究，具有非常重要的现实和理论意义。

目前最常用的水溶性木材防腐剂铜铬砷(CCA)是国际公认效果较佳、应用很广的木材防腐剂；但由于砷盐和铬盐是致癌物质，其毒性威胁人类健康，还带来环境污染，特别是经其处理的废弃材还会带来二次污染，因此欧盟和美国已经禁止和限制使用CCA处理木材及其产品的使用(蒋明亮等，2002)。开发新型、高效、低毒、绿色木材防腐剂已经迫在眉睫。

壳聚糖(chitosan)是一种可再生的天然高分子材料，不溶于水，无毒无害，并拥有许多优异的特点，在农业、食品工业、环境保护、化学分析、轻纺工业等很多领域得到了应用¹⁾(蒋挺大，1996；2001；段新芳，1996)。壳聚糖金属配位聚合物(chitosan metal complex)(以下简称壳聚糖金属配合物或CMC)是利用壳聚糖易和重金属离子(如Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等)发生螯合反应形成壳聚糖金属螯合物的原理，采用壳聚糖和金属盐类反应生产出来的一种新型有机高分子聚合物，也称作壳聚糖金属盐(关怀民，1996)。小林智纪等(1995)用壳聚糖金属配合物对日本柳杉(Cryptomeria japonica)进行防腐性试验，结果表明其防腐性能优于相应的金属盐，但国内尚无这方面的报道。本试验选用壳聚糖金属配合物、CCA及相应的金属盐对马尾松(Pinus massoniana)和毛白杨(Populus tomentosa)边材进行防腐性试验，比较它们与CCA处理的防腐效果，为探索高效、低毒、无污染的新型木材防腐剂提供新的思路。

1) 孙芳利.壳聚糖前处理木材染色及壳聚糖金属盐防腐性质的研究.西北农林科技大学硕士论文，2000

1 材料与方法 1.1 材料 1.1.1 试材与试样

马尾松和毛白杨边材，尺寸为2.0 cm×2.0 cm×1.0 c m (纹理方向)。其中马尾松用于褐腐试验，毛白杨用于白腐试验。

1.1.2 饲木

马尾松和毛白杨边材，尺寸为0.3 cm×2.0 cm×2.0 cm, 木材的纹理应与尺寸长的一边相平行。其中褐腐试验用马尾松做饲木，白腐试验用毛白杨做饲木。

1.1.3 菌种

褐色腐朽菌为棉腐卧孔菌(Poria placenta)，白腐菌为彩绒革盖菌(Coriolous versicolor)。

1.1.4 防腐剂

壳聚糖铜配合物(CCC)和壳聚糖锌配合物(CZC)自制(其中原子吸收分光光度法测得CCC中Cu²⁺含量为10.4%，CZC中Zn²⁺含量为7.36%)；氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和氯化锌(ZnCl₂)分别购自北京试剂厂与天津试剂厂，均为分析纯; 铜铬砷(CCA)自制。

1.2 方法

壳聚糖金属配合物木材防腐性能的试样准备和处理、接种、耐腐性试验等均按照《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》(LY/T 1283-1998)的相关规定进行。

1.2.1 防腐剂溶液配制

(1) 壳聚糖金属配合物溶液的配制  根据壳聚糖金属配合物中金属离子含量和所要配制的防腐剂溶液中金属离子的目标质量分数，称取适量的壳聚糖金属配合物，加入质量分数为1%乙酸水溶液，并不断搅拌使之溶解。各种质量分数如表 1所示。(2)金属盐溶液的配制  配制金属盐溶液时，应保持其中的金属离子含量与壳聚糖金属盐溶液中的金属离子含量一致。铜盐用CuCl₂·2H₂O，锌盐用ZnCl₂。质量分数选择见表 2。(3)CCA溶液的配制  按美国材料试验学会标准(ASTM D1625-71)提供的CCA标准中配方，选择砷含量低的A型CCA，其CrO₃、CuO、As₂O₅含量见表 3标准CCA。用K₂CrO₇，CuSO₄·5H₂O和Na₃AsO₄·7H₂O为试剂，按A型CCA中各氧化物的含量换算成相应的盐含量(表 3实用CCA)。参照张厚培等¹⁾的方法配制CCA溶液，并选择0.75%、1.50%和3.00% 3个质量分数梯度作为防腐剂溶液处理试块，与壳聚糖金属盐处理试块的耐腐性能作对比。

1) 张厚培，全先志，王平等.CCA不同配方抗流失性的实验研究.中国林科院木材工业研究所资料，1989

1.2.2 饲料木片的处理

将2种饲料木片分别浸泡于水中，待下沉后捞出，沥干，备用。

1.2.3 培养基的准备和接种

(1) 麦芽糖琼脂培养基  取自制的麦芽糖溶液加入蒸馏水，稀释至波梅氏比重为1.03，量取500 mL倒入1 000 mL烧杯中，加琼脂8.75 g，置于电炉上加热，待琼脂溶化后，趁热将此溶液倒入3个250 mL锥形瓶中，瓶口塞棉塞并包防水纸，置于蒸气灭菌锅中(0.1 MPa、121 ℃)灭菌20 min，备用。(2)河沙锯屑培养基  将红糖、玉米粉、木材边材锯屑(20~30目)、洗净干河沙(20~30目)按1:8.5:15:150(质量比)比例拌匀。将配备好的180 g河沙锯屑培养基分别倒入500 mL锥型瓶中，用玻棒将其表面刮平，在其表面分别放入3块饲料木片(呈三角形状，各自分开放置)，接着向瓶内徐徐加入波梅氏比重为1.03的100 mL麦芽糖溶液，然后用封口膜封口，在蒸气灭菌锅(0.1 MPa、121 ℃)中灭菌1 h，取出，置于超净工作台，待用。

1.2.4 试块准备和浸渍处理

将加工好的马尾松和毛白杨防腐木块，用细砂纸磨去表面毛刺，测量长、宽和高，计算体积。试块先在60 ℃下烘2 h，再在80 ℃下烘2 h，然后在(105±2) ℃下烘至恒重，称重，得试块绝干质量T₁。选择质量相近的6块试块作为一组(试块之间质量差不大于0.5 g)，用防水墨水编号。取同一组的6块试块，放入烧杯中，试块间保持一定空隙，上面压一惰性重物，放入真空干燥器中，在0.1 kPa下抽真空2 h。慢慢打开真空干燥器活塞，在真空状态下将配好的防腐剂溶液、壳聚糖乙酸溶液(对照用蒸馏水)吸入烧杯中，当防腐剂吸入量高出木块平面2~3 cm左右时停止加液，在常压下浸渍处理4 h。取出试块，轻轻擦去表面防腐剂溶液，并立即用电子天平称重，得试块浸注后的质量T₂。按式(1)计算防腐剂中金属离子保持量，称重后的试块先风干，再烘至绝干，称重，得浸渍后试块绝干质量T₃。试块保存于干燥器中备用。

(1)

式中：W₁为金属离子保持量，kg·m^-3；T₂为试块处理后湿质量，g；T₁为试块处理前绝干质量，g；C₁为防腐剂溶液中金属离子含量，%；V为处理试块的气干材体积，cm³。

1.2.5 防腐试验

(1) 菌体培养  将棉腐卧孔菌和彩绒革盖菌分别接种于麦芽糖琼脂培养基上，培养5~9 d [温度：(27±2) ℃，相对湿度：(70±5)%]。(2)试块灭菌  取9 cm培养皿若干个，每个皿内放一张与皿底大小相当的滤纸，分别加入5 mL蒸馏水，然后将上述经过流失试验后的同一组试块放入，盖好，并用防水墨水做记号，6块一组用报纸包好，置于蒸气灭菌锅中灭菌20 min(0.1 MPa, 121 ℃)。(3)接种  在上述麦芽糖琼脂培养基上培养5~9 d的2种腐朽菌菌落边缘，用打孔器分别打取1 cm的菌饼，接种到装有河沙锯屑培养基的500 mL锥形瓶内3块饲料木片中央，封口，在培养室培养[温度：(27±2) ℃，相对湿度：(70±5)%]，直到饲料木片完全被菌丝覆盖(彩绒革盖菌需10 d，棉腐卧孔菌需12~14 d)。然后将灭菌后的试块放在锥形瓶内饲料木片上(试块的横截面与被菌丝覆盖的饲料木片相接触)，在培养室中继续培养(温湿度同上)。12周后，取出试块，仔细刮去表面的菌丝和杂质，风干后烘至绝干，称重，得腐朽后绝干质量T₄。按式(2)计算腐朽后质量损失率：

(2)

式中：WL为防腐试样质量损失率，%；T₃为腐朽前试块绝干质量，即流失后绝干质量，g；T₄为腐朽后试块绝干质量，g。

2 结果与分析

木材的耐腐性能用试块腐朽前后质量损失百分率(即腐朽后质量损失率)来衡量。木材天然耐腐性等级如表 4所示。本文CMC的防腐效果分级参照该分类等级进行。

2.1 CMC的防褐腐性能 2.1.1 CCC及氯化铜的防褐腐性能

从表 5可知，尽管CCC处理的Cu²⁺保持量高于同质量分数的氯化铜处理，但这2种防腐剂处理的马尾松试材对棉腐卧孔菌的耐腐性差别不大，比对照有明显提高。除Cu²⁺质量分数为0.175%的CCC处理试材属最耐腐等级外，其余均属耐腐等级。而3种质量分数的CCA处理材，均达到最耐腐等级，这表明CCC的防褐腐效果明显不如CCA。此外，从表 5还可以看出，不含Cu²⁺的壳聚糖处理马尾松试材的腐朽失重也属于耐腐等级，这表明壳聚糖对棉腐卧孔菌有一定的防腐效果。

2.1.2 CZC及氯化锌的防褐腐性能

从表 5可见，在Zn²⁺保持量相近的情况下，CZC处理马尾松试材的耐腐效果与CCA处理效果相当，各种质量分数处理材均达到最耐腐等级，且明显高于氯化锌处理材。而后者只有当氯化锌质量分数达到0.1%(保持量1.57 kg·m^-3，固着量0.41 kg·m^-3)时才开始达到最耐腐等级，质量损失为8.55%。

参照美国标准(ASTM D1413-76)，以马尾松处理材质量损失(%)对CZC防腐剂的Zn²⁺质量分数作图(图 1)。从图中可以看出，CZC处理马尾松试材对棉腐卧孔菌的耐腐能力最佳的Zn²⁺质量分数临界保持量(腐朽质量损失最小值所对应的金属离子含量)为0.780 kg·m^-3(腐朽质量损失1.18%，处理液中Zn²⁺质量分数为0.100%，流失后Zn²⁺固着量为0.693 kg·m^-3)。CZC处理达临界值所需的Zn²⁺质量分数低，保持量小，流失后固着量大，腐朽质量损失小，即用CZC处理马尾松试材对棉腐卧孔菌防腐效果与CCA相等，但远远超过氯化锌。

此外，从表 5还可见，CZC和氯化锌处理马尾松试材的耐腐性能优于CCC和氯化铜处理材，尤其是CZC效果更佳。由于棉腐卧孔菌对Cu²⁺、Zn²⁺均有抗性，所以氯化锌处理马尾松试材的耐腐能力虽有所提高，但劣于CCA。至于CZC处理马尾松试材的耐腐性能明显提高(即棉腐卧孔菌失去抗性)的原因可能是由于Zn²⁺与壳聚糖协同作用的结果。不含Zn²⁺的壳聚糖单独处理马尾松试材(其各质量分数对应于壳聚糖锌配合物处理时各种Zn²⁺质量分数溶液中壳聚糖含量)耐腐性能有一定的耐腐性，二者之间可能的协同作用机理有待进一步研究。

2.2 CMC的防白腐性能 2.2.1 CCC及氯化铜的防白腐性能

表 6表明经壳聚糖铜配合物和氯化铜处理的毛白杨试材均已达到最耐腐等级，与CCA处理相近，而对照则属于不耐腐材。

参照美国标准(ASTM D1413-76)，以毛白杨处理材质量损失率(%)对CCC中的Cu²⁺质量分数作图(图 2)。从图 2中可以看出，CCC处理毛白杨试材对彩绒革盖菌的耐腐能力最佳的Cu²⁺质量分数临界保持量(腐朽质量损失最小值所对应的金属离子含量)为0.824 kg·m^-3(腐朽后质量损失0.00%，Cu²⁺质量分数0.125%，流失后固着量0.775 kg·m^-3)。CCC处理达临界值所需的Cu²⁺质量分数低，保持量小，流失后固着量大，腐朽质量损失小，即用CCC处理毛白杨试材对棉腐卧孔菌防腐效果与CCA相当。壳聚糖溶液处理毛白杨试材的效果则与对照相当，表明壳聚糖溶液对木材没有防腐效果。

2.2.2 CZC及氯化锌的防白腐性能

从表 6可见，壳聚糖锌配合物及氯化锌处理毛白杨试材对彩绒革盖菌的耐腐效果不明显，经处理后毛白杨试材的耐腐性都略有提高，前者稍大于后者，均已达到稍耐腐等级，但远比不上壳聚糖铜配合物及氯化铜的处理效果。不含Zn²⁺的壳聚糖处理毛白杨试材的失重再次证实壳聚糖对彩绒革盖菌没有防腐效果。

3 结论

CZC对褐腐棉腐卧孔菌类的防腐效果CCA相当，其Zn²⁺临界保持量为0.780 kg·m^-3(腐朽后质量损失1.18%)，而CCC对褐腐菌防治效果不良；CCC对白腐菌彩绒革盖菌防腐效果与CCA相当，其Cu²⁺临界保持量为0.824 kg·m^-3(腐朽后质量损失2.45%)，但CZC对白腐菌的防治效果不佳。

壳聚糖铜/锌配合物的制备和试材处理工艺简单，可望应用于马尾松的防腐处理，以代替对人类和环境污染严重的传统重金属盐防腐剂CCA，从而达到高效、低毒、低污染的目的。