林业科学  2004, Vol. 40 Issue (4): 148-152   PDF    
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龙玲, 陆熙娴, 井上明生.
Long Ling, Lu Xixian, Inoue Akio.
干燥器法测定木制品甲醛释放量的研究
Study on Determination of Formaldehye Emission from Wood Products by Desiccator Method
林业科学, 2004, 40(4): 148-152.
Scientia Silvae Sinicae, 2004, 40(4): 148-152.

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收稿日期:2003-09-15

作者相关文章

龙玲
陆熙娴
井上明生

干燥器法测定木制品甲醛释放量的研究
龙玲1, 陆熙娴1, 井上明生2     
1. 中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091;
2. 日本森林综合研究所 筑波 305-8687
摘要: 通过对干燥器法甲醛释放模型的分析,探讨并验证影响木制品甲醛释放量的因素,分析比较10 L与40 L干燥器法测定值的关系。结果表明:该甲醛释放模型较好地表述了干燥器法中影响甲醛释放的因素,甲醛浓度与水体积成反比;随水表面积增加,甲醛浓度逐渐增加。对于边部面积与表面面积之比相同的试样,40 L与10 L干燥器法甲醛测定值之间存在很好的一元线性关系,40 L干燥器值约为10 L的3.5~3.9倍;但对于表面甲醛释放速率不同的试样,如果不封边或边部面积与表面积之比不同,则10 L与40 L干燥器法没有可比性。试样边部释放甲醛的速率明显高于试样表面。对于刨花板和中密度纤维板(MDF),边部释放速率约为表面的2倍;对饰面MDF,87%以上的甲醛从边部释放;对于胶合板,约40%的甲醛从边部释放。
关键词: 干燥器法    甲醛释放量    甲醛释放模型    
Study on Determination of Formaldehye Emission from Wood Products by Desiccator Method
Long Ling1, Lu Xixian1, Inoue Akio2     
1. Research Institute of Wood Industry, CAF Beijing 100091;
2. Forestry and Forest Products Research Institute Japan Tsukuba 305-8687
Abstract: Through analyzing formaldehyde release equation in desiccator, factors influencing formaldehyde release from wood products were discussed and checked. The relationship of the values was also compared determined by 10 L glass desiccator and 40 L acrylic desiccator method. The results showed that the formaldehyde release equation accurately represented the behavior of formaldehyde release in desiccator. The formaldehyde concentration was inverse ratio to the water volume and formaldehyde concentration gradually increased while the surface area of water increasing. For samples with same ratio of edge area to surface area, a good linear relationship was existed between the two desiccator methods, and the desiccator values determined by 40 L desiccator method was 3.5~3.9 times of that determined by 10 L desiccator method. But for samples with different ratio of edge area to surface area, there was no comparability between 10 L and 40 L desiccator values. The formaldehyde emission rate from the edge was much faster than the surface of the panel. For particleboard and MDF, the formaldehyde emission rate from the edge was about double of that from the surface of panel. For DMDF, more than 87% formaldehyde emitted from the edge of the panel. For plywood, about 40% formaldehyde emitted from the edge of the panel.
Key words: Desiccator method    Formaldehyde emission    Formaldehyde release equation    

人造板广泛应用于家具和室内装修,在长期使用过程中缓慢释放出的游离甲醛,对人体呼吸系统和眼睛造成很大危害。论述甲醛检测方法的文献很多(周定国, 1996; Roffael, 1993)。目前,我国人造板采用的甲醛检测标准方法有穿孔法、干燥器法和1 m3气候室法(GB 18580-2001);欧洲各国采用穿孔法(EN 120-1992)、气候室法(DD ENV 717-1:1999)、气体分析法(EN 717-2:1994)以及容量瓶法(EN 717-3:1996);日本主要采用干燥器法(JIS 5908/JAS);北美多采用气候室法(E 1333-1996; D 6007-1996)、2 h干燥器法(D 5582-2000)。

影响干燥器法的因素很多,如干燥器器壁的清洁度、密封情况、试件含水率及储存时间、试验温度和时间等(Meyer et al., 1983; Rybicky et al., 1983)。即使同一张板材,干燥器值的变异系数也达到10%~20%,同一批板之间的变异系数更高达30%~40%(Myers, 1983)。Groah(1985)研究了试件开V型槽对干燥器值的影响。Rybicky(1985)建立了干燥器法中刨花板试件释放甲醛的动态模型,认为干燥器值受吸收水表面积、甲醛在水中的扩散情况、时间以及板材甲醛释放趋势的影响,而与试件表面积无关;而Fujii等(1973)井上明生(1997)认为甲醛释放受试件表面积影响很大。

我国干燥器法标准主要依据日本JAS胶合板标准,在采标过程中,试验相对较少,对其原理和影响因素缺乏研究,在标准应用过程中出现一些争议。本文通过对前人建立的甲醛释放量模型(Fujii et al., 1973; 井上明生, 1997)的分析,探讨并验证影响干燥器法中甲醛浓度的某些因素,分析比较10 L与40 L干燥器法测定值的关系,为今后修订干燥器法标准提供参考数据。

1 材料与方法 1.1 干燥器法中甲醛浓度模型

在直径为240 mm(容积9~11 L)的干燥器底部放置盛有蒸馏水的结晶皿,在其上方固定的金属支架上放置试件,释放出的甲醛被蒸馏水吸收(图 1)。在这个过程中,试样以一定速率释放甲醛,试样表面也以一定速率吸收甲醛,结晶皿中的蒸馏水也不断吸收空气中的甲醛。经过一定时间,干燥器中空气的甲醛浓度达到一种动态平衡。据有关文献(Fujii et al., 1973; 井上明生, 1997),在某一时刻dt,干燥器中空气的甲醛含量为式(1):

图 1 干燥器法示意图 Fig. 1 Desiccator for measureing formaldehyde concentration from wood products
(1)

经过时间t后,蒸馏水中的甲醛含量为:

(2)

其中,CW:蒸馏水中甲醛浓度;C:干燥器内空气中甲醛浓度;m:试样释放甲醛的速率;a:试样对甲醛的吸收系数;aW:蒸馏水对甲醛的吸收系数;SW:水表面积;S:试样表面积;W:水体积;t:时间。

在某一时刻,假设干燥器内空气中的甲醛浓度C为一定值,即dC/dt=0。由式(1)、(2)可得到蒸馏水中甲醛浓度:

(3)

在方程(3)中,由于ma由试样本身的性质决定,aW由水的性质决定,它们与试验条件无关。因此,影响蒸馏水中甲醛浓度CW的试验条件有水表面积(即结晶皿面积)SW、水体积W、试样表面积S和时间t(井上明生,1997)。

方程(3)只是理论上推导出的公式,有一定的局限性。首先,没有考虑外界温度的影响,实际上温度通过对maaW的影响,显著影响板材甲醛释放量(Rybicky, 1985)。从23℃增加到33℃,干燥器值增加2倍(Rybicky, 1983)。因此,检测方法中必须对温度进行规定。其次,试样表面和边部结构不同,则表面和边部的ma也不同。

本研究在时间t一定时,分析水表面积SW、水体积W、试样表面积S与甲醛浓度CW的关系;同时通过对检测原理相同的10 L与40 L干燥器法试验,分析比较这两种方法的差异,对方程(3)进行试验验证。

1.2 试验方法与材料 1.2.1 干燥器法

采用GB/T 17657-1999, 4.12“甲醛释放量干燥器法测定”、GB 18580-2001, 6.3 “40L干燥器法测定饰面人造板甲醛释放量”规定的方法。

1.2.2 水表面积对甲醛浓度的影响

改变结晶皿直径,即改变水表面积。由于胶合板和细木工板边部容易出现空隙,质量不太稳定,因此选择中密度纤维板(MDF)作试样。除了结晶皿直径改变以外,其它条件与10 L干燥器法相同。

1.2.3 水体积对甲醛浓度的影响

改变结晶皿中水的体积,水量从100 mL增加到450 mL。选择MDF作试样。除了水体积改变以外,其它条件与10L干燥器法相同。

1.2.4 比较10 L与40 L干燥器法

选择市购的刨花板(PB)、饰面中密度纤维板(DMDF)、MDF、九层胶合板作为试样。在试样都封边或边部面积与表面积之比相同的情况下,分析比较10 L与40 L干燥器法,并比较边部和表面甲醛释放速率的差异。密封材料选用不吸收甲醛的铝箔胶带。试验条件见表 1

表 1 10 L与40 L干燥器法试验条件 Tab.1 Testing conditions of samples by 10 L and 40 L desiccator methods
2 结果与讨论 2.1 水表面积的影响

GB/T 17657-1999规定10 L干燥器法结晶皿直径120 mm。据了解,全国各地人造板检测站所用结晶皿直径不一样,南京、上海等地多用外径125 mm的结晶皿,北京地区多用外径115 mm的结晶皿。结晶皿直径不同,即水表面积不同,对甲醛释放量检测结果将产生影响。选用5种直径的结晶皿进行试验,结果见图 2

图 2 结晶皿直径对甲醛释放量的影响 Fig. 2 Influence of the inner diameter of crystallizing formaldehyde emission

根据图 2,随着结晶皿直径的增大,水表面积增加,水中的甲醛浓度也逐渐增加。结晶皿内径从96 mm到135 mm,甲醛浓度与水表面积呈现很好的对数曲线关系(图 3)。

图 3 水表面积对甲醛释放量的影响 Fig. 3 Influence of surface area of water on dish on formaldehyde emission

方程(3)也可写成式(4):

(4)

当只改变水表面积SW时,根据方程(4),随SW增加,则CW也逐渐增加。本试验验证了这个关系。

在试验中发现,外径125 mm和115 mm的结晶皿,甲醛释放量检测结果相差10%~14%。日本J IS/JAS标准规定结晶皿直径为120 mm,但没有注明是外径还是内径,国家标准同样存在这个问题,因此在修订标准时有必要注明。有检测单位和工厂反映直径120 mm的结晶皿在市场很难购买,因此建议干燥器法中的结晶皿选择外径125 mm(内径约120 mm),与日本标准更为接近。

2.2 水体积的影响

选用MDF作试样,采用10 L干燥器法作试验,结果见图 4。根据图 4,随着水量的增加,水中的甲醛浓度降低。水量从100 mL增加到200 mL,水中的甲醛浓度迅速降低;水量从200 mL增加到450 mL,水中的甲醛浓度逐渐降低,甲醛浓度与水体积呈很好的一元线性关系。这表明方程(3)中甲醛浓度与水体积的关系是正确的,即甲醛浓度与水体积成反比。

图 4 水体积对甲醛释放量的影响 Fig. 4 Influence of water volume on formaldehyde emission
2.3 10 L与40 L干燥器法的比较

在GB 18580-2001中,10 L干燥器法主要用于检测胶合板和细木工板的甲醛释放量,40 L干燥器法主要用于检测地板、饰面人造板等的甲醛释放量。这两种方法的主要区别在于试样尺寸、试样表面积、水表面积、水体积以及干燥器体积不同,见表 2

表 2 10 L与40 L干燥器法检测条件的区别 Tab.2 The difference of test condition between 10 L glass dessicator and 40 L acrylic desiccator method

经过一定时间,干燥器中空气的甲醛浓度将达到一种动态平衡,干燥器的容积几乎不影响干燥器中空气的甲醛浓度。

根据表 2,对于10 L干燥器法,SW/S=0.057 7,对于40 L干燥器法,SW/S=0. 056 7,即两种方法的SW/S几乎相同。

根据方程(3),对于同样的试样,由于maaW相同,两种方法测定的干燥器值之比则为:CW2/CW1=SW2/W2×W1/SW1=25.5/20×300/103.8≈3.68,即40 L干燥器法测定值约为10 L的3.68倍。日本JAS地板标准、集成材和层积材标准(2000年修订)采用40 L干燥器法测定甲醛释放量,这些标准规定,用40 L干燥器测得的甲醛浓度除以转换系数3.75即为干燥器值,但该方法在应用过程中也出现了一些争议。

表 3是10 L与40 L干燥器法测定甲醛释放量的结果,图 5中40 L干燥器值是根据日本JAS地板标准(JAS MAFF, Notification No.990, 2000)规定,除以转换系数3.75后的数据。根据表 3图 5,试样边部释放甲醛的速率明显高于试样表面。对于刨花板和MDF,边部释放速率约为表面的2倍;对于饰面MDF,87%以上的甲醛从边部释放;对于胶合板,约40%的甲醛从边部释放。

表 3 10 L与40 L干燥器法甲醛释放量测定 Tab.3 The HCHO emission from panels measured by glass desiccator and acrylic desiccator methods
图 5 10 L与40 L干燥器法甲醛释放量测定值 Fig. 5 The HCHO emission from panels measured by glass desiccator and acrylic desiccator methods

表 3可见,除了饰面MDF外,对于其它几种板材,40 L干燥器值约是10 L的3.5 ~3.9倍。图 6也表明,10 L与40 L干燥器法有很好的一元线性关系,斜率为3.53,这与理论计算值3.68接近,表明方程(3)是正确的。根据图 5,对于都封边或边部面积与表面积之比相同的试样,40 L干燥器法测定值除以转换系数3.75后与10 L干燥器法测定值相差较小。但是,对于表面甲醛释放速率不同的试样,如果不封边或边部面积与表面积之比不同,则10 L干燥器法与40 L干燥器法没有可比性。根据表 3,对于刨花板、MDF和胶合板,40L干燥器值约为10 L的1.7~2.2倍,而对于DMDF则为0.37倍。

图 6 甲醛释放量——10 L与40 L干燥器法测定值的关系 Fig. 6 The relationship of HCHO emission measured by glass desiccator and acrylic desiccator methods

40L干燥器法国家标准(GB 18580-2001)采用的是日本地板标准,但甲醛干燥器值并没有采用相应的标准,即除以系数3.75(FC0级板材除以系数2.25),显然我国标准更加严格。

3 结论

干燥器法中的甲醛释放模型较好地表述了影响干燥器测定方法的因素,即甲醛浓度与水体积成反比,随水表面积(即结晶皿面积)增加,甲醛浓度逐渐增加。结晶皿外径从10 cm到14 cm,甲醛浓度逐渐增加,与水表面积呈很好的对数曲线关系;水量从200 mL增加到450 mL,水中的甲醛浓度逐渐降低,与水体积呈很好的一元线性关系。

对于表面状况相同的试样,40 L与10 L干燥器法之间存在很好的一元线性关系,40 L干燥器值约为10 L的3.5~3.9倍;40L干燥器法测定结果除以系数3.75后与10 L干燥器法测定结果相差较小。但是,对于表面甲醛释放速率不同的试样,如果不封边或边部面积与表面积之比不同,则10L与40L干燥器法没有可比性。

试样边部释放甲醛的速率明显高于试样表面。对于刨花板和MDF,边部释放速率约为表面的2倍;对饰面MDF,87%以上的甲醛从边部释放;对于胶合板,约40%的甲醛从边部释放。

参考文献(References)
井上明生. 1997. ホルムアルデヒド 気中浓度のガィドライン 対策. 木材工业, 52(1): 9-14.
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