等离子体处理能使高分子材料表面产生大量的自由基或使材料表面活化，从而能进一步加成特定官能团，达到改善材料表面特性的目的(杜官本等，1999b；古忠云等，1999；Friedrich et al., 1993)。木材是一种高分子材料，木材表面经微波等离子体处理后，用X射线光电子能谱(XPS)分析、接触角测定和SEM分析等方法，可以证实微波等离子体处理能有效地活化木材表面(杜官本等，1998；1999c；Du et al., 2000)。XPS技术在木材科学领域已经得到了广泛应用，诸多学者利用XPS技术，在木质材料表面分析等方面获得了重要的信息(李坚, 1989；Hua et al., 1993；Chtourou et al., 1995；Nishimiya et al., 1998；杜官本, 1999a)。电子自旋共振波谱(ESR)技术是检测木材表面自由基的有效方法(欧年华等，1984；杜官本等，2002)。为了扩大等离子体技术的应用范围和等离子体处理对木材表面的影响，本文采用ESR技术分析微波等离子体处理前后木材表面的自由基变化，同时也用XPS技术分析了等离子体处理对西南桤木(Alnus nepalensis)木材表面性质的影响。

1 材料与方法 1.1 设备

微波等离子体处理装置参见杜官本等(1998)。ESR设备是JES-FEIXG型(日本)电子自旋共振波谱仪，测试点在南京林业大学。XPS设备是美国物理电子公司的PHI 5500 ESCA，测试点在云南省分析测试中心。

1.2 材料

采自云南省的西南桤木，按国家标准制成20 mm×20 mm×30 mm的试件，在索式抽提器中用丙酮抽提24 h，抽提温度57℃，然后进行气干。为了便于ESR和XPS分析，将气干后的木材试件分别加工成木粉(40~60目)和木材切片(弦切面，厚度约80~100 μm)。

1.3 方法

将样品(木粉或木材切片)放入微波等离子体设备的反应腔中，开启等离子体设备以激发出等离子体，用等离子体处理样品一定时间后，关闭等离子体设备，迅速取出处理过的木材样品，用氮气作保护气密封，在室温下暗处储存待分析。

微波等离子体的工作参数为：输入电压220 V，灯丝电流21 μA，输出功率32 μA，反射功率60 μA，真空度为600 Pa；等离子体工作气体为空气，样品距谐振腔的距离为9 cm。

ESR分析用的样品用微波等离子体分别处理0(即素材)、15、30、60、150、300 s。将木材样品进行称重后，装入石英样品管中，然后置入ESR设备的谐振腔，进行ESR检测分析。

XPS分析用的样品用微波等离子体处理了30 s。XPS操作条件：分析样品时使用Mg靶，真空度小于2.0×10^-9Pa，C1s、O1s拟合采用非对称Gussian和Lorentzian曲线。

2 结果与讨论 2.1 微波等离子体处理木材表面的ESR分析

如图 1所示，木材表面用微波等离子体处理30 s以内时，木材表面的相对自由基数量成线性增加，处理30~60 s时，木材表面的相对自由基数量增加较小，处理60 s之后，木材表面的相对自由基数量增加缓慢。这说明短时间的微波等离子体处理可以迅速有效地使木材表面产生大量的自由基，当木材表面的自由基增加到一定的数值时，即使微波等离子体处理时间再长，木材表面自由基的增长也不再明显。

图 2为微波等离子体处理前后木材表面的ESR图谱。一般认为，木材中不存在固有的自由基，因而这些测试出的信号必然是试件制备过程中由于木材分子的机械断裂和新鲜表面受光照射所产生的自由基。图中未经微波等离子体处理的木材样品具有较明显的ESR信号，这是由于此时所采用的木材样品为木粉，而木粉经过粉碎、碾磨后，表面产生了部分机械自由基，这与前人用ESR研究木材中自由基的结果一致(欧年华等，1984)。经微波等离子体处理后，木材表面的ESR信号都增强，但是，随着等离子体处理时间的增加，ESR信号的增强变得平缓。

2.2 微波等离子体处理木材表面的XPS分析 2.2.1 处理前后木材表面元素的构成分析

各种元素都有各自的特征的电子结合能，据此XPS可以进行定性分析，光电子峰强度(峰面积)与许多因素有关，但是在一定的条件下，谱峰强度与其含量成正比关系，采用与标准相比较的方法，可以进行元素的定量分析，这种方法能达到的精密度约1%~2%(赵藻藩等, 1997)。因此，可以利用每个元素的特征结合能来鉴定木材表面的化学成分，图 3是微波等离子体处理前后木材表面的XPS宽扫描图谱，各元素含量百分比见表 1。

图 3中，在结合能为284~290 eV和531~534 eV附近有强吸收峰，分别是西南桤木木材表面化学组成中的C和O元素。从表 1可以看出，素材、处理材的O/C比分别为29.18%和51.22%，说明素材经微波等离子体处理后氧含量增加。

与素材相比，处理材的O含量增加了11.28%，从而使其O/C增加了22.04%，增加的原因是处理材经微波等离子体处理后，表面生成了大量的含氧官能团，因此处理材的O含量和O/C都增加了许多，这与前人用微波等离子体处理木材表面光电子能谱分析的研究结果一致(杜官本等，1999c；1999d)。

2.2.2 处理前后木材表面的C1s图谱分析

XPS的化学位移与它所处的化学环境有关，即与它的化学结构有关。因此，通过测定样品表面的分子中各个原子的化学位移值，就有可能得出关于化学结构的信息(赵藻藩等, 1997)。图 4是微波等离子体处理前后木材表面C1s图谱，表 2是处理前后木材表面C1s谱峰的结合能、相对位置及峰面积。

素材的C1s峰主要由3个不同的峰组成，结合能分别为284.79、286.44、287.96 eV，按其结合能位置分别归属于C₁、C₂和C₃，其中C₁为61.96%，C₂为28.52%，C₃为9.52%，说明素材主要由C₁组成，其次是C₂和C₃，C1s谱峰中没有检测出C₄可能是由于样品经抽提后所含的羧酸基团极少，同时，所采用的表面光电子能谱仪的分辨率相对较低也是原因之一。从图 4可以看出，微波等离子体处理使西南桤木木材表面碳的结合形式产生了显著变化，即C₁含量降低，而C₂、C₃含量增加，并伴随有C4的出现，说明在木材表面产生了大量的含氧官能团，这是由于微波等离子体处理使木材表面碳的氧化态增高的原因，这与前人用微波等离子体处理杉木木材表面光电子能谱分析的研究结果一致(杜官本等，1999c；1999d)。

2.2.3 处理前后木材表面的O1s图谱分析

表 3是处理前后木材表面O1s谱峰的结合能、相对位置及峰面积，图 5是微波等离子体处理木材表面前后的O1s谱峰。从图 5和表 3可以看出，O1/O2的比值为0.11，说明素材表面的氧与碳的联接方式主要为单键，而通过双键与碳相连的氧较少；经微波等离子体处理后的木材中O1的含量有所增加而O2含量有所降低，O1/O2的比值(0.21)比素材增大了近一倍，说明西南桤木木材表面经微波等离子体处理后碳的氧化态增高，即O1s谱峰所表现出来的变化趋势与本试验中C1s谱峰的变化趋势相符，这与杉木木材表面微波等离子体处理的结果一致(杜官本等, 1999d)。

3 结论

ESR图谱分析表明：木材表面经过微波等离子体处理，可迅速有效地生成大量的自由基或使木材表面活化。随着等离子体处理时间的加长，木材表面的相对自由基数量都增大。

XPS图谱分析表明：素材经微波等离子体处理后表面的氧含量增加，并产生了大量的CO双键，说明经微波等离子体处理后木材表面生成了大量的含氧官能团或碳的氧化态增高。