异氰酸酯胶粘剂因具有极性和活性很高的游离异氰酸酯基，能够胶接多种材料，现在已被广泛地应用于许多材料的胶接。1951年，Deppe首先使用异氰酸酯制备刨花板, 美国俄勒冈州东部的Ellingson Lumber公司于1973年试制两面贴单板的P-MDI刨花板，1979年开始正式生产(李凯夫，1991)。异氰酸酯胶粘剂应用于木材工业的历史并不长，前后也只有50多年。

异氰酸酯胶接木材时，往往是在热压、高湿、多水等条件下进行的。在异氰酸酯与木材羟基等活性点反应形成氨基甲酸酯，实现对木材以化学键胶接固化的同时，也存在异氰酸酯与水(蒸气)生成取代脲的竞争反应(Rowell et al., 1981)。Wittman(1976)研究认为异氰酸酯在胶接木材时，50%以上的异氰酸酯会形成聚脲。Farrissey(1981)利用FTIR研究了异氰酸酯处理刨花的表面，认为异氰酸酯反应产物中主要是聚脲，氨基甲酸酯含量较低。但McLaughlin等(1981)研究异氰酸酯P-MDI对木材的胶接中，没有发现氨基甲酸酯形成；Johns等(1983)利用传统热压工艺压制异氰酸酯人造板的研究中，也没有发现氨基甲酸酯，而是产生大量的聚脲。后来Duff等(1990；1991a；1991b)利用¹³C NMR和¹⁵N CP/MAS NMR的方法研究异氰酸酯与木材胶接固化反应产物，发现氨基甲酸酯只有在“特殊条件(长时间、高温)”下固化才能形成，而且异氰酸酯与水反应生成的脲和聚脲仍占主导。

异氰酸酯对木材的胶接固化反应很复杂。本文将研究苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素的反应规律。

1 材料与方法 1.1 材料

苯基异氰酸酯(C₆H₅NCO)，GC纯，Merck-Schuchardt(德国)；正丙醇(n-C₃H₇OH)，分析纯，沈阳市新西试剂厂；环己酮(C₆H₁₀O)，分析纯，天津市化学试剂一厂；环己烷(C₆H₁₀)，分析纯，沈阳东兴试剂厂；医用脱脂棉，吉林长春卫生材料厂；去离子蒸馏水。

1.2 仪器

Polystat 12101-05型恒温水浴，美国Parmer公司；Magna IR560型傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；WL-1型微粒球磨机，天津市机房设备厂；真空系统，实验室组装，极限真空度0.06 Pa；真空加热干燥机，大连第四仪器厂，极限真空度200 Pa。

1.3 方法 1.3.1 苯基异氰酸酯(BI)与水反应产物的合成与处理

研究不同反应温度(室温与97℃左右)和不同摩尔配比(BI/水的摩尔比为1:1.05和1:2.00)下BI与水反应情况。

室温下BI与水反应产物的合成与处理：该样品标记为U0，BI/水的摩尔比为1:1.05；将化学计量的水溶于溶剂环己酮中，将定量BI与之混合，于室温下(19.5~21.5℃)反应5 d，反应产物为大量针状结晶；将反应得到的含不溶结晶物反应液冷却到0℃左右，过滤得到结晶产物，用适量的丙酮清洗3遍后，再于95℃烘至恒重。利用KBr压片法测U0的红外谱图。压片时，3种反应产物和KBr的加量和比例尽量相同。

96~98℃时BI与水反应产物I的合成与处理：该样品标记为U1，BI/水的摩尔比为1:1.05；将化学计量的水溶于溶剂环己酮中，将之预热到96~98℃；将定量BI/环己酮溶液也预热到96~98℃；将二者混合，于96~98℃油浴反应5 h(加回流)，反应后自然冷却到室温，得到不溶的结晶沉淀物；冷却到0℃左右，过滤得到结晶产物，用适量的丙酮清洗3遍后，再于95℃烘至恒重。利用KBr压片法测U1的红外谱图。压片时，3种反应产物和KBr的加量和比例尽量相同。

96~98℃时BI与水反应产物Ⅱ的合成与处理：该样品标记为U2，BI/水的摩尔比为1:2.00。合成与处理方法同样品U1。

1.3.2 BI与正丙醇反应产物的合成与处理

该样品标记为“Urth”，BI/水的摩尔比为1:1.05；将化学计量的正丙醇溶于溶剂环己烷中，将定量BI与之混合，于室温下(19.5~21.5℃)反应12 h，反应产物直接作KBr液膜红外光谱。

1.3.3 BI分别与不同含水率纤维素反应产物的合成与处理

棉花纤维是唯一的天然纯净纤维素材料，纤维素含量高达95%~97%，经过脱脂处理后，其纯度更高(张玉忠等，1997)。为此本研究用纤维素直接利用医用脱脂棉代替，将脱脂棉用球磨机磨成200目以下的粉末，在恒温室或烘箱中调节其绝对含水率(MC)为9.78%(气干)、4.83%和0(绝干)。

BI与MC=9.78%纤维素反应产物的合成与处理：该样品标记为A3#，BI/纤维素质量比(w/w)为9.5~9.6；将计量的样品混合均匀后，立即装入一端封闭的长约为20 cm的玻璃管(φ6 cm /φ8 cm)，样品稍微夯实，长度10 cm左右；装样后立即将另一端用酒精喷灯烧融密封，玻璃管内的剩余空间约5 cm。然后于96~98℃烘箱内保持30 h；取出，冷却至室温，取出样品，于(120±2)℃、5~9 kPa的真空干燥箱中处理10 h，脱去溶剂环己酮和可能未反应的BI。利用KBr压片法获取A3#的红外透射光谱。压片时，样品与KBr的取量和比例尽量相同；同时作绝干纤维素(F0#)的红外谱图以作对比。

BI与绝干纤维素反应产物的合成与处理：该样品标记为A2#，BI/纤维素的质量比(w/w)为9.5~9.6；合成与处理方法同样品A3#。

BI与MC=4.83%纤维素反应产物的合成与处理：该样品标记为A1#，BI/纤维素的质量比(w/w)为9.5~9.6；合成与处理方法同样品A3#。

2 结果与讨论

木材主要成分是纤维素、半纤维素和木素，其组成的结构、分布复杂。不同木材中3种主要成分的相对结构、含量、分布变异性很大，因此对于异氰酸酯与木材的胶接固化反应很复杂，一般难以直接研究确定。但是，通过研究异氰酸酯与木材中的主要成分纤维素的反应，可以初步模拟和预测异氰酸酯与木材的胶接固化反应。

当异氰酸酯与含水纤维素反应，或者实际胶接木材的反应中，异氰酸酯与纤维素、木材中的羟基反应生成氨基甲酸酯的同时，也和其中的水分反应生成脲，其反应时如下：

(1)

(2)

只有异氰酸酯与木材中的羟基反应生成氨基甲酸酯，如反应式(1)，才能实现对木材有效的化学胶接，从而体现异氰酸酯胶粘剂耗胶少、强度高的特性，因此人们希望异氰酸酯在对木材胶接时，形成氨基甲酸酯的量越多越好。然而，木材中总会含有一定量的水分，而且异氰酸酯与水的反应速率比与羟基反应的要快，因此异氰酸酯与水的反应难以避免，其反应式如(2)。反应(2)消耗异氰酸酯基，不利于氨基甲酸酯的形成，反应(1)和(2)是一对竞争反应。本文主要考察相同条件下，异氰酸酯分别与纤维素羟基和水分竞争反应的相对变化，对异氰酸酯对木材的胶接固化反应研究提供一定的理论依据。

2.1 BI分别与水和正丙醇反应产物的分析

纤维素中能与异氰酸酯反应的基团是羟基，反应产物是氨基甲酸酯。为了能够分析和确定在与不同含水率纤维素反应时，BI分别与水和纤维素的反应情况，本文首先研究BI分别与水和结构较为简单的正丙醇反应产物的红外光谱。

图 1是不同条件下BI与水反应产物的红外谱图。该图揭示BI和水在96~98℃下的反应产物与室温下的反应产物结构相同，不同[NCO]/[H₂O]摩尔比的反应产物结构也相同。BI与水反应产物为N, N-二苯基取代脲，结构式如图 2所示。其特征吸收峰是—NH伸缩振动3 324.94~3 276.98 cm^-1，取代脲的对称结构导致偶合效应，—NH伸缩振动峰为不对称双峰；—NH变形弯曲和C—N反对称伸缩振动为1 553.99 cm^-1；取代脲羰基CO的伸缩振动为1 649.92 cm^-1。人们总结了不同异氰酸酯反应产物的红外光谱吸收峰，其归属如表 1(山西省化工研究所，2001；Umemura et al., 1999)所列。本文得到反应产物的红外谱图与前人文献一致。

有文献(Themistocles et al., 1986; Ludwig et al., 1996)指出，异氰酸酯与水反应生成取代脲后，能进一步与异氰酸酯反应生成缩二脲，尤其是反应温度较高时，反应如下：

但是红外谱图表明，3种不同条件下合成的取代脲结构基本完全相同，在羰基峰附近(1 751~1 631 cm^－1)除取代脲羰基吸收峰(1 649.92 cm^－1)外，没有其它伴峰、肩峰等，说明产物中(几乎)没有缩二脲(CO，1 709~1 653 cm^－1)。3种条件合成取代脲的熔点都在240.2~246.7℃之间(常压)。

BI与正丙醇反应产物为N-苯基氨基甲酸正丙酯，结构式如图 3所示，其特征吸收峰的归属为：—NH伸缩振动3 317.56 cm^－1；—NH变形弯曲和C—N反对称伸缩振动为1 539.24 cm^－1；氨基甲酸酯羰基CO的伸缩振动为1 708.95 cm^－1，如图 4。由于反应体系中尚存在少量未反应的BI和正丙醇，在谱图中的2 258.68和3 443.00 cm^－1处分别存在其特征吸收峰，其结果与表 1中的文献值一致。

对比氨基甲酸酯和取代脲的红外谱图可见，两种反应产物在红外谱图中的显著区别在于取代脲羰基和氨基甲酸酯羰基的吸收峰差别，前者的吸收峰在1 649.92 cm^－1左右，后者在1 708.95 cm^－1左右。借此可以鉴别分析在与不同含水率纤维素反应时BI分别与水和纤维素反应的产物结构和相对成分。

2.2 BI与不同含水率纤维素反应产物的分析

由于纤维素的羟基含量较多，绝干纤维素(F0#)在红外谱图中的3 000~3 700 cm^－1范围内存在一个吸收强度大、范围很宽的羟基吸收峰，如图 5。由于纤维素大分子的两个末端葡萄糖残基带有不同基团，一端有4个自由羟基，另一端有3个自由羟基和1个半缩醛羟基(杨美华等，2002)，有时半缩醛羟基会还原成醛基，因此在红外光谱的1 640~1 630 cm^－1存在羰基吸收峰(张玉忠等，1997；Pandey, 1999)。本研究使用纤维素的羰基吸收峰在1 634.14 cm^－1处峰强度比较低，表明羰基含量较低。

绝干纤维素与BI反应产物的红外谱图中(A2#)，在1 690.47 cm^－1左右能够观察到氨基甲酸酯的羰基吸收峰，由于纤维素的结构因素，其峰位较小分子的氨基甲酸酯低。纤维素的羟基峰量较高，峰强而宽，故在3 497~3 195 cm^－1附近无法区分—NH的伸缩振动吸收峰，但在1 567.57 cm^－1能看到—NH变形弯曲和C—N反对称伸缩振动峰。有研究(Rowell et al., 1981)认为，异氰酸酯与木材反应要在185℃以上长时间作用才能产生明显的氨基甲酸酯，因此在96~98℃反应30 h的条件下产生的氨基甲酸酯量很低。

异氰酸酯在与纤维素羟基反应的同时，也存在异氰酸酯与水分的反应，此时是一对竞争反应。当异氰酸酯与含水率为4.83%的纤维素反应时(A1#)，在图 5和图 6中的1 644.38和3 324.04 cm^－1左右能分别看到取代脲较强的羰基吸收峰和取代脲的—NH的伸缩振动峰，在1 690.47 cm^－1左右能够看到氨基甲酸酯羰基吸收峰，但强度比异氰酸酯与绝干纤维素反应产物(A2#)小得多。由此可见，纤维素含水率为4.83%时，苯基异氰酸酯与纤维素反应生成氨基甲酸酯的量大大降低，异氰酸酯主要与水反应。

对于含水率为9.78%的纤维素与BI反应时(A3#)，在3 324.04和1 552.20 cm^－1左右能分别看到取代脲的—NH的伸缩振动峰和弯曲变形峰，在1 644.38 cm^－1左右的取代脲羰基吸收峰明显的增强，在1 690 cm^－1左右的氨基甲酸酯羰基吸收峰极微弱，只有谱图在局部放大时才能勉强看到，如图 6。因此随着纤维素含水率的增加，BI与纤维素反应生成氨基甲酸酯的量大大降低，与水分的反应明显增加，当纤维素含水率达到9.78%时，绝大部分异氰酸酯与纤维素中的水发生反应。

异氰酸酯胶粘剂可在大含水率范围内(0~35%)实现对木材的胶接，但含水率在10%~16%左右时，胶接的综合效果最佳(顾继友等，1999)。由本文研究结果可以预见，异氰酸酯在胶接含水率为10%~16%左右的木材时，异氰酸酯大部分与水反应。然而制造人造板的实践事实表明，与脲醛树脂和酚醛树脂相比，异氰酸酯的确能够以低得多的用胶量获得相当或更好的综合性，因此前面的事实意味着异氰酸酯对木材胶接的贡献比想象的高得多，或者人们尚未揭示其它一些对异氰酸酯胶接木材更有益的影响因素。异氰酸酯对木材等的胶接固化反应尚需深入研究。

3 结论

通过FTIR红外光谱对苯基异氰酸酯与醇、水、不同含水率纤维素反应产物的研究，确定了其红外光谱吸收峰的归属；苯基异氰酸酯与水反应在不同条件下的反应产物都是N, N-二苯基取代脲；异氰酸酯与绝干纤维素反应产物是氨基甲酸酯，随着纤维素含水率的增加，异氰酸酯与纤维素的反应越来越低，与水反应的比例越来越高；当纤维素含水率为9.78%时，异氰酸酯绝大部分与水反应生成取代脲。