氯化锌法和磷酸法是世界各国活性炭工业生产中最主要的药品活化法。其活化机理的研究虽有各种评说，至今仍不完善，尚需深入探讨。

本文采用LCT型差热天平对木材及其主要组分纤维素、木素分别添加氯化锌、磷酸药品，在具氧氛围中进行测试。在黄碧中等(1997)、胡淑宜等(1998)的基础上，对添加两种药品的DTA/TG曲线进行比较分析，得出异同点，试图从热分析着手进一步揭示两种方法生产活性炭的热解过程。

1 材料与方法 1.1 材料

采自我国南方主要树种马尾松(Pinus massoniana)的木屑，经取样、干燥、粉碎、筛选，取40~60目木粉；取上述松木粉，用硝酸乙醇法，分离提取通过60目的分离纤维素；用克拉松法，分离提取通过60目的分离木素；用分析纯磷酸试剂配制成质量分数为50%的水溶液；用分析纯氯化锌和盐酸试剂配制成质量分数为50%、pH=3.5的溶液备用；按液比1:3将木屑、分离纤维素、分离木素分别与磷酸和氯化锌溶液均匀混合，浸渍24 h，风干，供热天平测试及小型炭活化试验。

1.2 方法 1.2.1 LCT型差热天平测试试验

采用北京光学仪器厂制造的LCT型差热天平进行各试样的差热分析和热重分析。试验条件，参样：а-Al₂O₃分析纯；量程：(DTA±100)μV，TG：25或50 mg；样重：15~50 mg；升温速度：5 ℃·min^-1；温度范围：20~800℃；氛围：空气介质。

1.2.2 ZnCl₂-木屑和H₃PO₄-木屑的小型试验

将试样装入瓷坩埚，置于茂福炉中，分别在400℃、500℃和600℃下进行2.5?h热解试验。结束后取出活化品，经回收、漂洗、干燥、研磨等处理后，称量求出得率。按国家标准的木质活性炭检验的方法进行碘值(GB/T 12496.8-1999)、亚甲兰脱色力(GB/T 12496.10-1999)、焦糖脱色力(GB/T 12496.11-1999)(A法)等吸附性能的测定。

2 结果与分析 2.1 试样的DTA/TG曲线

分别添加氯化锌和磷酸的两组试样在LCT型差热天平上测试结果, 得到下列DTA/TG曲线。见图 1~4。

2.2 各试样DTA/TG曲线解析

为了更直观地表达，根据测试的TG曲线上特征点，划分成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ温度区间以及相应的DTA曲线上的热效应。将图 1~4制成表 1~4如下。

2.2.1 磷酸与氯化锌试剂热解的DTA/TG曲线比较分析

由图 1、表 1看出，磷酸与氯化锌试剂热解的DTA/TG曲线变化状况相同的是：Ⅰ区间主要为水分蒸发、TG曲线减量速率大、DTA曲线上吸热效应峰显著；Ⅱ、Ⅲ区间减量速率变小；Ⅳ区间，由于试剂气化、挥发分解，减量速率增大；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ区间DTA曲线都接近基线。不同点是：磷酸的TG曲线Ⅱ、Ⅲ区间减量速率偏小；Ⅳ区间，从598℃减量速率才开始逐渐增大。700℃之后逐渐减小。800℃结束，残余量为27%；氯化锌DTA曲线于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ区间均未出现热效应峰，TG曲线在Ⅱ区间减量速率趋小，至Ⅲ区间不减量；Ⅳ区间减量速率在411℃开始明显增加，在510~650℃结束，残余量为2%，DTA曲线在Ⅱ、Ⅲ区间存在着3个小吸热峰。由于磷酸开始气化的温度显著高于氯化锌，且磷酸在高温下缩聚成偏聚磷酸(林胜已等，1984)，所以前者的残余量大大多于后者。

2.2.2 ZnCl₂-木屑与H₃PO₄-木屑热解的DTA/TG曲线比较分析

由图 2、表 2可看出ZnCl₂-木屑与H₃PO₄-木屑的DTA/TG曲线的变化状况相同的是：TG曲线总体变化形状相似，Ⅰ区间减量速率大；DTA曲线有大的吸热峰，说明木屑在药品作用下，经过润胀、氧化降解、脱水等复杂反应(黄律先，1996)，在200℃左右，基本上完成炭化阶段(从另一份试样在195℃时停机观察，全呈黑色为证据)，这与不加药品的木材热解有着根本区别(黄碧中等，1997)。随着温度升高，DTA/TG曲线出现减量速率小，无放热效应的温度区间，说明继续进行少量排气、脱水逐步形成耐高温抗氧化的凝聚炭结构，同时药品缓慢侵蚀炭体，形成发达微细孔炭(黄律先，1996)，可以认为这是药品活化作用的主要温度区间。在高温区，减量速率增大，药品气化逸出，在具氧氛围中，失去药品保护作用的炭体烧失。不同的是：因在氧的存在下，磷酸可选择地缓慢氧化侵蚀炭体，造就微细孔(Laine et al., 1989)，所以在较高温度下，仍可进行活化反应。氯化锌则因在稍高温度下，有氧存在更易气化分解失效，使炭体失去保护很快烧失，所以H₃PO₄-木屑比ZnCl₂-木屑主要的活化温度区间宽得多。H₃PO₄-木屑在无放热效应下，炭体逐渐气化，ZnCl₂-木屑则发生激烈气化反应，有明显的放热效应峰。同时，前者气化温度、热解终温及残余物都比后者高得多，残余物前者呈现黑色，后者呈灰色，这些都说明磷酸炭体是相当稳定的物质。

从DTA/TG曲线解析得出添加两种药品的木屑热解都存在着主要活化作用的温度区间。再结合表 5小型炭活化试验结果，可以初步选择较佳活化温度。H₃PO₄-木屑活化温度控制在400℃左右，其活化品对亚甲兰脱色力、焦糖脱色力和碘吸附值等均已达工业一级品要求，且得率达47.37%。若提高活化温度至500℃、600℃，虽能形成稳定的缩聚磷酸炭化物中间体，继续造就微细孔，但产品性能并未获得显著效果，且得率明显下降。另外还由于温度升高，加速H₃PO₄的凝缩聚合，使产品灰分增高。ZnCl₂-木屑活化温度要在500℃左右，焦糖A脱色力和碘吸附值才符合工业一级品要求，得率为40.8%。

2.2.3 ZnCl₂-纤维素与H₃PO₄-纤维素热解的DTA/TG曲线比较分析

从图 3、表 3可以看出，两组纤维素热解的DTA/TG曲线变化的状况，相同点：总体来看，两组试样的DTA/TG曲线与2.2.2木屑试样相似。同时看到H₃PO₄-纤维素与ZnCl₂-纤维素各自的DTA和TG曲线在Ⅰ~Ⅳ各区间更趋近，说明两药品对纤维素热解的影响差异小。不同点是：减量速率小，无放热效应的主要活化作用的温度区间，H₃PO₄-纤维素是196~598℃，ZnCl₂-纤维素是196~511℃。H₃PO₄-纤维素开始的气化温度较ZnCl₂-纤维素高得多，H₃PO₄-纤维素终温残余量为7.2%, 呈黑色, Zn Cl₂-纤维素终温残余量为3.2%, 呈灰色, 说明H₃PO₄对纤维素热解后期的保护作用比ZnCl₂强。

2.2.4 ZnCl₂-木素与H₃PO₄-木素热解的DTA/TG曲线比较分析

从图 4、表 4看出，ZnCl₂-木素与H₃PO₄-木素DTA/TG曲线的变化状况，相同点是：Ⅰ区间，在吸热状态下，TG曲线减量速率大，200℃左右试样都有相当程度的炭化，这可从另一份试样停机观察呈棕黑色得到证明。随后，减量速率下降。在高温区间，减量速率增大，炭体发生气化反应。不同的是：虽然Ⅰ区间两试样都有一定程度的炭化，但ZnCl₂-木素比H₃ PO₄-木素的减量速率明显大，吸热峰温，ZnCl₂-木素(88℃)比H₃PO₄-木素(128℃)低。主要的活化作用温度区间(包括Ⅰ区间补充炭化)，H₃PO₄-木素仍包括Ⅱ、Ⅲ区间(196~618℃)。ZnCl₂-木素虽然Ⅱ区间TG曲线减量速率小，但DTA曲线已开始有放热效应了。高温区间炭体开始气化温度H₃PO₄-木素大大高于ZnCl₂-木素。H₃PO₄-木素残余物呈灰黑色，ZnCl₂-木素残余物则呈灰色，且数量上H₃PO₄-木素也明显多于ZnCl₂-木素。总之，H₃PO₄-木素与H₃PO₄ -纤维素、H₃PO₄-木屑热解过程相似，即表明H₃PO₄药品对木素热解的全过程都有影响，只是影响程度不如对木屑、纤维素；ZnCl₂-木素却与ZnCl₂-纤维素、ZnCl₂-木屑不同，特别是在Ⅱ区间后期之后，ZnCl₂药品对木素热解基本不起作用了。

3 结论

氯化锌、磷酸两试剂在加热初期，减量速率大，有明显吸热效应。随着温度升高，减量速率逐渐减少，无明显热效应，说明两试剂都较稳定，但在高温区间都发生气化反应，磷酸试剂开始气化温度、热解终温、残余量都大大高于氯化锌试剂。

添加两种药品的木屑，在加热初期都明显催促炭化反应，在200℃左右都基本完成炭化阶段。随着温度升高，都形成耐高温抗氧化的炭结构，同时存在主要的活化温度区间。在高温区间都发生气化反应，使炭结构解体。不同的是，适宜的活化温度区间，H₃PO₄-木屑比ZnCl₂-木屑宽，气化反应温度H₃PO₄-木屑比ZnCl₂-木屑高，热解终温及其残余量，也是前者高。这说明磷酸保护炭体的作用比氯化锌强。

添加两种药品对纤维素热解的影响，总体图像变化类同木屑。两组DTA/TG曲线在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ各区间接近，这说明两药品对纤维素热解的影响差异小。

从两种药品对木素热解的影响看，在热解初期，在一定程度上促进炭化反应，但随着热解温度升高，磷酸继续按照H₃PO₄-木屑、H₃PO₄-纤维素那样在较宽的活化作用温度区间造就炭化物的微细孔结构，在高温区间仍进行无放热效应，保护性气化反应，表明磷酸影响着木素热解的全过程，但影响程度不如纤维素、木屑显著。氯化锌则对木素热解的中、后期，尤其后期基本上不起作用了。

DTA/TG曲线比较分析，结合小型炭活化试验，结果得出，在本试验条件下，磷酸法较佳的活化温度是400℃左右，氯化锌法则是500℃左右。

采用差热天平进行热分析，可直观简便地了解在活性炭生产中两种药品活化作用的异同点，有助于进一步探讨活化机理和指导生产实践。