表面自由能是比表面自由能的简称，是在恒温恒压条件下增加单位表面积时Gibbs自由能的增量(顾惕人等，1999)。表面自由能是运用热力学方法研究体系表面现象所采用的物理量，其产生于体系表面分子(或原子)间引力不均衡。固体表面自由能的概念体现了固体的表面性质及与其它表面的相互作用，对于液体在固体(如木材)表面的润湿及固体对液体、气体的表面吸附等研究有重要意义。

在木材科学与技术研究领域，木材表面性质的研究，包括木材表面自由能和表面化学官能团，是一个重要的基础研究方向。在木塑复合材料的研究中，木材表面性质是对木塑复合材料的界面性能有重要影响的因素之一。本文以人工林杨木(Populus sp.)和杉木(Cunninghamia lanceolata)为材料，研究其表面自由能、表面化学官能团，以及在不同的物理处理条件下木材各表面性状因子变化的相关性，为高性能木塑复合材料制造技术的研究提供科学依据。

1 材料与方法

试验材料为杨木采自北京郊区，杉木采自江西省大冈山试验林场。甲醇、甲酰胺、水、二碘甲烷试剂均为化学纯，水为蒸馏水。试验设备和仪器有粉碎机、样品筛(90~100目)、带刻度玻璃管(可用2 mL的移液管制备)、粉末添加装置、密闭平衡箱、秒表。

将杨木、杉木分别磨成木粉，取90~100目部分(颗粒度0.15~0.17 mm)，自然状态下保存。再取上述两种不同的木粉分别在170℃和200℃条件下处理15 min，然后置于干燥的广口瓶中保存。

用由真空泵等组成的粉末添加装置将木粉均匀地装入到玻璃管中。装好木粉的待测玻璃管放在密闭的平衡箱中与测试液体一起平衡约2 h，然后将玻璃管下端浸入测试液中计时测量，记录液体上升到不同高度h(mm)时所用的时间t(s)。对同一种测试液体，测6个平行样。本研究分别测定两种木材在3个处理条件(未处理，170℃和200℃)下的接触角。

1.1 木材表面自由能的测定 1.1.1 木材表面自由能测定原理

通过测定液体在固体表面所形成的液滴的接触角来估算固体的表面自由能的依据是Young方程(顾惕人等，1999)

(1)

式中的γ_SV、γ_SL、γ_LV分别是与液体的饱和蒸气达到平衡的固体表面自由能、液体与固体的界面自由能和液体的表面自由能，θ为液体在固体表面的接触角。

固体的表面自由能可以分为极性和非极性两部分，主要体现固体表面极性和非极性力的相互作用程度(Nguyen et al., 1978；Casilla et al., 1981)。

根据Owens-Wendt-Kaelble法(顾惕人等，1999)，采用两种液体在某种固体表面的接触角的数据，就可以求算出该固体表面自由能的非极性值和极性值，二者的和即近似等于该固体表面自由能。如果固体与液体之间同时存在着极性力和非极性力的相互作用，则固-液界面自由能应为

(2)

式中γ_S：固体表面自由能；γ_S^d与γ_S^P：固体表面自由能的非极性部分和极性部分；γ_LV^d与γ_LV^P：液体表面自由能的非极性部分和极性部分。

把(1)式代入(2)式，可以得到

(3)

式(3)中只有γ_S^d和γ_S^P两个未知数，只要找到两个已知γ_LV^d和γ_LV^P的液体，测此两液体在固体表面上的接触角，分别把液体的表面自由能和接触角的数据代入(3)式，即可得两个独立方程，解此方程组即可得木材γ_S^d、γ_S^P、γ_S(γ_S=γ_S^d+γ_S^P)。

对于多种液体进行固体木材表面自由能的测定也可以采用作图法求取，将(3)式重新整理得到

(4)

用一系列已知表面性质的液体测定它们与木材表面的接触角，然后用[γ_LV(1+cosθ)]/2(γ_LV^d)^1/2对(γ_LV^P/γ_LV^d)^1/2作图，得到一条直线，直线的斜率可用于计算木材表面自由能的极性部分γ_S^P，直线的截距可用于计算木材表面自由能的非极性部分γ_S^d。

1.1.2 木材表面接触角的测定

在各种表面性质测定方法中，表面润湿技术(表面接触角测定)(Casilla et al., 1981)是木材表面性能研究中的标准方法(Bruil et al., 1974；Nguyen et al., 1978)，这一技术敏感度可以达到木材表层的0.5 nm左右(Vogler et al., 1993)。由于木材表面主要由带孔(纹孔)的中空纤维状细胞按一定规则排列而成，因此木材的表面实质上是凸凹不平、各向异性的，并具有较强的渗透性。当采用躺滴法测定木材表面接触角时，因测试液在木材表面渗漏而难以形成稳定液滴，所形成的接触角也在不停地变化，从而使测定结果产生较大偏差。

为了能够准确测定液体在木材表面的接触角，可以用毛细管法。第一种是利用木材本身存在着大量毛细管，将木材制作成薄的单板，通过测定液体对木材薄单板的渗透高度和时间的关系计算接触角。第二种是将粉碎后的木粉填充到玻璃管中而形成填充毛细管，这种方法克服了木材的不均一性。

毛细管法测定液体在木材粉末表面的接触角，可采用Washburn方程(顾惕人等，1999)。通过测定液体渗入由木粉组成的毛细管的高度与时间的关系来确定该种液体在木材表面的接触角

(5)

此方程中h是在时间t内液体渗入毛细管的高度，γ为液体的表面自由能，η为液体的粘度，θ为液体在该木材表面的接触角，R是毛细管的平均有效半径。对于填充在玻璃管中的木材粉末，可将其视为一组毛细管体系。这时，对于同一粉末体系，在同样的填充条件下，平均有效半径R近似为一常数，R值可以通过选择已知接触角为0的液体通过试验求出。

首先使

(6)

将(6)代入(5)，则有

(7)

将试验中得到的h²值对t作图，所得到的直线斜率即为K值。将(6)式变形则有

(8)

选择一种在该木材表面接触角为0的液体作为标准液体，通过(7)式得到K值后，就可以根据(8)式求出粉末体系的平均有效半径R。再使用其它不同液体作为测试液体，可以求出不同的K值。根据已经求得的平均有效半径R和测试液体的K值，就可以从(8)式中求得不同测试液体在该木材表面的接触角。

将已知不同测试液的表面自由能数据与测定的木材接触角数据用[γ_LV(1+cosθ)]/2(γ_LV^d)^1/2对(γ_LV^P/γ_LV^d)^1/2作图，并依据公式(4)求出该木材的表面自由能γ_S^d及表面自由能的极性部分γ_S^p和非极性部分γ_S^d。

1.2 木材化学官能团分析

采用傅立叶光谱仪(FTIR)分别测定不同温度处理后杨木和杉木木粉的红外光谱，并计算代表木材表面特征的3个主要官能团：羟基、烷基和缩醛基的典型特征红外光谱吸收峰面积。然后将烷基及缩醛基吸收峰峰面积与羟基峰的峰面积进行比较，以确定不同温度处理对木材表面官能团的影响。

2 结果、分析与讨论 2.1 木材表面自由能

4种测试液的γ_LV、γ_LV^d、γ_LV^P及经温度校正的粘度值见表 1。甲醇因其表面张力低，易在木材表面铺展，可选作标准液，通过(7)式先求出K值，再通过(8)式即可求取毛细管有效半径R值。

2.1.1 测试液在木材表面的接触角

以甲醇作为标准液体，二碘甲烷、甲酰胺、水作为测试液，将测得的不同测试液在杨木及杉木(各3个条件)粉末毛细管中渗入高度h²和时间t作图，得一直线，直线的斜率为K值，由公式(8)求出不同测试液的接触角余弦cosθ值(表 2)。

2.1.2 木材表面自由能与表面极性

根据表 2测出的测试液在木材表面的接触角的余弦值，利用公式(4)，将[γ_LV(1+cosθ)]/2(γ_LV^d)^1/2对(γ_LV^P/γ_LV^d)^1/2作图，得到一条直线，直线的斜率为(γ_S^P)^1/2，截距为(γ_S^d)^1/2，开方运算后，可求出木材的极性表面自由能γ_S^P、非极性表面自由能γ_S^d和总表面自由能γ_S。图 1结果显示，杉木的总表面自由能(42.35 mN·m^-1)、非极性表面自由能(41.61 mN·m^-1)都高于杨木(38.93 mN·m^-1，35.52 mN·m^-1)，而其表面自由能的极性值(0.74 mN·m^-1)则低于杨木(3.41 mN·m^-1)。

2.1.3 处理温度对木材表面自由能的影响

利用表 2测出的测试液在不同温度处理条件下的杨木和杉木的接触角余弦值，求出不同温度处理条件下木材表面自由能。从图 2可见，两种木材经过较高温度处理后总表面自由能γ_S都有明显下降，但是两种木材在200℃处理条件下的总表面自由能仅比170℃条件略有下降。高温处理后两种木材表面自由能的非极性部分γ_S^d亦都有较大幅度的下降，而200℃处理后，杨木下降幅度比170℃处理后小，杉木下降幅度比170℃处理后大。两种木材表面自由能的极性数值γ_S^p在高温处理后都有较大幅度的上升，但是经200℃处理后上升幅度比在170℃处理后小。

木材经高温处理后表面自由能的变化实质上是木材表面化学官能团变化在木材表面热力学上的具体体现。温度的处理使木材总表面自由能和非极性部分下降预示着在木塑复合界面形成过程温度对塑料在木材表面扩散的影响也是必须考虑的因素之一。

2.2 木材表面化学官能团 2.2.1 木材表面主要化学官能团

在杨木和杉木的红外谱图分析中，在3 300~3 400波数处出现的非常宽大的吸收峰，这是羟基中O-H伸缩振动的特征峰，说明了木材中存在的大量缔合状态羟基。位于波数2 897~2 934之间的吸收峰是饱和烷基中C-H伸缩振动的特征峰，指纹区的1 460~1 370波数范围内出现了甲基、亚甲基的变形振动的特征峰，主要体现木材化学组成中的饱和烷烃链。在C-O的伸缩振动区，可以看到1 061、1 036附近出现的双峰，这属于C-O的非对称伸缩振动，是醚键或缩醛键的特征峰，与纤维素、半纤维素中的吡喃环中的缩醛键(C-O-C-O-C)对应。同时，在波数1 240~1 160范围内，还有2~3条吸收带，加上在1 061、1 036处的双峰，这与缩醛键(C-O-C-O-C)会在红外光谱中形成一组4~5条吸收带相吻合。位于指纹区的波数811峰，属C-O-C环上的非对称伸缩振动。波数668附近的吸收峰是醇羟基中O-H的面外变形振动，该峰较宽，中等强度，在氢键较强(即缔合)的情况下向高波数方向移动，这与木质素、纤维素、半纤维素中大量羟基相互缔合的状态吻合。

综上所述，在木材中大量存在以下主要官能团：羟基(处于缔合状态)、烃基、和缩醛基。这些官能团如果处于木材表面，将对木材表面的物理化学特性产生不同的影响。其中的羟基和缩醛基等将在木材表面构成木材表面极性的化学基础，而烃基则与上述基团共同在木材表面构成木材表面非极性性质的化学基础。这些木材表面官能团极易受到各种外界环境的影响而改变，进而影响到木材的表面特性。

在木材表面接触角的测定中，接触角的变化实质上是木材表面化学官能团变化的反映。在这些官能团中，烃基基团趋向于使木材表面的疏水性增加，而羟基、酯和醚基趋向于使木材表面的亲水性不同程度增加，疏水性减小。

2.2.2 处理温度对木材表面化学官能团的影响

为了进一步考察外界环境对木材表面化学官能团的影响，本文研究了在不同处理温度下，木材表面官能团的变化情况。杉木、杨木的木粉分别经过170℃和200℃温度下处理后的红外光谱，与未处理木粉的红外光谱进行比较，结果表明木材在经过不同的温度处理后，表面化学官能团发生一定程度的变化。通过测定不同温度处理后红外光谱各个吸收峰的峰面积，以及不同波数(不同官能团)的峰面积比值，可以得知不同温度处理后木材中各主要官能团的相对变化，进而推测出不同温度处理对木材表面官能团的影响。

以3个木材表面特性主要官能团的吸收峰：在波数3 400处的木材羟基(O-H键)伸缩振动吸收峰、波数2 900处的木材饱和烷基碳氢键(C-H键)伸缩振动吸收峰及波数1 060处的木材缩醛基(C-O键)碳氧非对称伸缩振动吸收峰为代表，计算出不同温度处理后木材中这3个吸收峰的峰面积值，然后，分别考察羟基特征吸收峰的峰面积与其它两个特征吸收峰(烷基和缩醛基)峰面积的比值，结果见图 3。

从图 3可以看到，两种木材经过高温处理后, 羟基吸收峰的峰面积与烷基吸收峰峰面积比值(O-H/C-H)都有下降，处理温度越高，下降的越大。这一结果表明，木材中羟基的热稳定性较木材中烷基主链的热稳定性要差。在高温条件下，羟基易发生变化，从羟基的结构特性来分析，木材分子中羟基在热作用下的变化主要有失水(失去木材表面吸附的游离水)、氢键缔合等方式，但是也不排除在高温下木材中相邻高分子链之间的缔合羟基进一步失水形成醚键的可能性。

杉木和杨木木材中羟基吸收峰面积与木材中醚或缩醛基峰面积的比值(O-H/C-O)亦随处理温度的升高而下降。可以认为在给定的温度处理后，木材中的少部分羟基在高温下形成分子内或分子间的失水，从而造成O-H/C-O峰面积比值的下降。

综上所述，木材在所选的高温处理下，官能团的变化主要是木材中羟基的失水，这种失水造成的结果是木材表面羟基的减少和非极性或弱极性表面官能团数量的增加。这一变化趋势必将对木材的表面自由能状态产生影响。

2.3 木材表面自由能和表面官能团的相关性

从前面的研究结果中得知，杨木和杉木在高温处理后，总表面自由能明显下降，并且处理温度越高，表面自由能下降越显著。这种随着处理温度的升高而使表面自由能下降的情况称为木材表面钝化。造成木材表面钝化的化学原因是木材表面官能团变化的结果，从上节的分析看出，在给定的温度处理下木材表面的活性羟基基团有了一定程度的减少，而相应的木材烷基主链和缩醛主链结构在木材中的比例有所提高。由于烷基主链C-H结构表面自由能低于含有O-H的结构分子链(顾惕人等，1999)，因此经高温处理后，木材的总表面自由能要比未高温处理木材有所降低。

对于木材的非极性表面自由能和极性自由能的变化，从图 2的结果中可以看出，杨木和杉木经高温处理后，非极性部分有所下降，极性部分则有所升高。在常温下处于缔合状态的木材表面羟基在高温处理条件，使部分羟基缔合状态解除，形成极性较高的自由态羟基，从而导致在一定温度范围内木材表面自由能的极性部分出现升高。在高温处理条件下，还有木材表面脱羟基作用，羟基的减少应使极性表面自由能下降，但是在此温度下羟基缔合状态的解除作用更明显。因此可以说，在一定温度处理条件下，木材极性与非极性表面自由能变化是由于木材表面脱羟基作用与木材表面羟基缔合状态改变综合作用的结果。从图 2还可以看出，200℃处理后极性自由能相对于170℃处理而言升高幅度要小些，这主要是因为在170℃及较短时间处理条件下木材表面脱羟基过程没有200℃处理条件下木材表面脱羟基过程那么明显。

从上面的结果分析中可以得知，从不同温度的高温处理对木材表面性质，如对木材表面自由能和木材表面化学官能团影响结果中，可以看出木材是一种表面性质不稳定的天然高分子材料。木材的表面自由能与木材表面化学官能团的变化有着明显的相关性。木材表面官能团的种类、存在状态对木材表面自由能及自由能的各个组成部分有着明显的影响。

3 结论

杉木比杨木有较高的总表面自由能(42.35 mN·m^-1对38.93 mN·m^-1)和非极性表面自由能(41.61 mN·m^-1对35.52 mN·m^-1)，而杨木的极性表面自由能比杉木要高(3.41 mN·m^-1对0.74 mN·m^-1)。经过不同温度对杉木和杨木木材处理后，总表面自由能和非极性表面自由能都随着处理温度的升高而下降，而极性自由能则有不同程度的升高。

杨木和杉木木材表面的3种主要化学官能团：羟基、烷基和缩醛基，在高温处理条件下，两种木材羟基对烷基和缩醛基吸收峰面积之比都有所下降，说明木材高温处理过程是一个使木材表面羟基密度减少的过程。

木材表面自由能与木材表面化学官能团有明显的相关性。木材经高温处理后，具有较高的表面能羟基密度减少导致木材总表面自由能的下降；而木材在高温处理后的羟基的减少和烷基、缩醛基表面密度的增加及木材表面羟基的缔合状态的解除又导致了木材非极性表面自由能下降及极性表面自由能上升。