皱缩是木材干燥过程中发生的一种较为严重的干燥缺陷，发生皱缩的木材表面变的凸凹不平，横断面呈不规则图形，严重的皱缩还伴随有内裂，并使木材强度降低甚至报废。为了减少木材干燥过程中产生皱缩，各国学者从木材的皱缩机理着手研究探讨减少木材皱缩的方法。Ellwood(1960)应用表面张力低于水的液体(如乙二醇一乙基醚)来替换木材中的水分，可以减少或消除皱缩。何定华(1987)利用特殊的干燥工艺条件来减少皱缩也取得了良好的效果。Choong(1973)的研究指出，冷冻干燥对防止皱缩也颇有成效。这些研究结果为进一步探寻减少木材皱缩的方法提供了理论基础。

本文在前人研究的基础上，研究预冻处理对大青杨木材干燥皱缩特性的影响，探讨木材经预冻处理后，细胞腔中自由水相态的变化对木材细胞壁的作用。并通过电镜观察木材细胞结构的变化，分析预冻处理对木材皱缩的作用效果，验证木材细胞的皱缩机理，最终为研究减少木材皱缩的干燥工艺提供理论依据。

1 材料和方法 1.1 材料

试材选用大青杨(Populus ussuriensis)，采自内蒙古呼和浩特市境内，试件规格如下：用于电镜观察的试件为5 mm×5 mm×5 mm；用于干燥的试件为300 mm×100 mm×25 mm。

1.2 方法

置于水中浸泡的试材，饱和后，从端头锯取木块，做成3块用于电镜观察的试件，并在大气中使其自然干燥，制作素材(未作任何处理)观察试件；将剩下的试材放入温度为-23℃的冰柜中冷冻，待时间达到24 h、36 h、48 h，分别锯取用于电镜观察的小试件3块，自然干燥后，制作冻材观察试件。所有试件用离子溅射仪进行真空镀金，然后在S-530型扫描电镜下观察并拍照。

用于干燥的试件同样分为素材及冻材，素材在-23℃的冰柜中冷冻制得冻材，冷冻时间为24 h、36 h及48 h。试验共进行3次，每次素材、冻材各5块，选取纹理通直、材质较好，材面无裂纹、节疤、腐朽的试材作为检验板来测量心、边材弦、径向干缩率，分层含水率，应力及终含水率。每次试验需记录干燥缺陷。干燥过程中，分层含水率、应力和最终含水率的检测按国家标准GB 6491-1999进行。皱缩因子是木材横断面周长(包括内裂周长)的平方与横断面面积(去除内裂)的比值。皱缩深度是木材横断面最大厚度与最小厚度的差。皱缩因子和皱缩深度的测定参照王喜明(2000)一文中的方法进行。

2 结果与分析 2.1 试验结果

用同一干燥基准(表 1)同时对大青杨素材和冻材进行干燥处理，比较素材与冻材的皱缩特性。素材与冻材干燥速度的比较见表 2。

表中可见，素材与冻材的干燥速度无明显区别。从理论上分析，预冻处理破坏了纹孔膜，从而扩大水分传导的途径；但另一方面由于水的冰冻过程使细胞腔中的抽出物转移到细胞壁上，有可能堵塞了气水通道，其综合的结果将是平衡的。这一结论与Choong(1973)的研究结果相一致。

试材在干燥过程中干燥应力的变化规律见图 1。随着干燥过程的进行，木材中产生的应力逐渐增加，并在干燥到30~40 h，应力达到最大，以后逐渐减小。在整个干燥过程中，冻材的干燥应力始终小于素材，可见预冻处理具有减少干燥应力的作用。

干燥试材的皱缩缺陷统计结果见表 3。干燥过程中皱缩深度随时间变化曲线见图 2。图中可见，冻材的皱缩深度小于素材，并随着干燥时间的增加而不断加大，可见预冻处理对减少皱缩有一定的效果。这与Ilic(1993；1995)的试验结果相一致。

2.2 预冻处理减少木材皱缩的结果分析

木材干燥过程中产生的皱缩通常在自由水蒸发阶段就已开始，并随含水率下降而加剧。通过对木材构造的研究表明，这是一种由于木材细胞形态发生改变而引起的不正常不规则的收缩(成俊卿, 1985)。关于皱缩的机理，Tiemann (1917)认为，当细胞腔内充满自由水而无气泡、细胞壁纹孔膜上微孔的直径小、细胞壁气密性高的木材进行干燥时，由于自由水的移动，在细胞壁的纹孔膜上产生很大的毛细管张力。此毛细管张力通过连续的自由水传递到细胞壁，当毛细管张力大于木材细胞的横纹抗压强度时，细胞被压溃，木材发生了皱缩。Stammn(1964)对此理论进行了丰富和完善，认为除了毛细管张力作用外，干燥应力(内应力)也是引起木材皱缩的主要动力，并指出毛细管张力是产生皱缩的主要原因，干燥应力次之。Kauman(1960)根据对澳大利亚生长的最容易产生皱缩的王桉木材的试验也证实了这一理论。日本学者寺沢真等(1974)及澳大利亚学者Chafe(1985)和Ilic(1986)也对此理论进行了深入的研究。Wilkins(1987)利用扫描电子显微镜观察了几种桉树在干燥过程中心材的弦向和径向皱缩情况及心材和边材径切面上的纹孔发生皱缩的情况。发现当纤维未被破坏时，皱缩通常发生在一块木材的边部；而当纤维发生破坏时，边部不皱缩而毗邻的纤维发生皱缩。这一结果支持了皱缩的水拉力理论。刘元(1995)通过电镜观察认为，像多枝桉，细叶桉这种木材，由于其导管单独存在，导管壁上纹孔充满薄层状附物(附物几乎掩盖了纹孔口)，特别是导管内富含侵填体，导管的气密性良好，就完全满足了皱缩条件。根据上述皱缩机理，只要破坏了木材细胞皱缩的基本条件，如减少细胞的气密性、增加有限毛细管半径、在细胞腔中形成气泡等。预冻处理可以实现上述目的(Ilic，1993；1995)。

2.2.1 预冻过程中细胞腔中的气泡毛细管张力

树液中含有气泡，当水变为冰时又会产生大量的气泡，融冰后这些气泡以微粒形式存在。电镜观察结果表明(Ilic，1993)，气泡存在于部分细胞的细胞腔中。根据自由水移动过程的毛细管原理, 毛细管内产生的毛细管张力为P＝2δ/r(式中P为毛细管张力，δ为水的表面张力，r为毛细管半径)，此力作用在整个系统的细胞壁和空气－水弯月面上，并将引起气泡的膨胀。如果细胞中有气泡，毛细管张力不能传递到细胞壁上，所以不会引起细胞皱缩。当含有气泡的细胞中的自由水全部排出后，毛细管张力通过连续的自由水传递到细胞壁，当毛细管张力P大于细胞的横纹抗压强度时，木材细胞才会被压溃。研究结果表明当干燥温度为100℃，纹孔膜上微孔的直径小于0.09l μm时，木材细胞很可能被压溃(王喜明，2000)。根据上述原理，如果木材细胞中含有气泡则细胞一般不会发生溃陷。试验结果表明，大青杨木材素材的皱缩因子为29.6%，预冻处理材的皱缩因子为25.8%，可见预冻处理对减少木材的皱缩有明显的效果。

2.2.2 预冻过程中自由水的相变和吸附水的迁移

木材是一种毛细多孔有限膨胀胶体，组成木材的各细胞，其细胞腔和细胞壁上的纹孔相互间构成了木材的大毛细管系统，自由水存在于其中。但在木纤维等细胞的两端，由于细胞腔的直径很小，有的已形成了微毛细管，那里存在着一部分吸附水。自由水在预冻过程中由液态水变为固体冰，发生了相的变化。吸附水的势能有的已低于冰的势能(Skaar, 1988)，该部分水不结冰而是变为超冷水。

自由水的相变过程在预冻过程中，木材细胞腔中的自由水由液态水变为固体冰，水的内部构造发生了很大的变化。根据水的闪烁集团理论，自由水水分子之间以1~4个氢键结合，而冰中水分子之间是4个氢键结合。在不同温度和压力条件下以不同的结晶构造存在，自由水在一个大气压下冻结形成冰-I_h相，其密度为0.92 g·cm^-3，小于液态水的密度。因此，自由水原来占据的空间将被扩大，同时细胞壁受到挤压，严重时细胞壁的结构发生变化。

吸附水的迁移在木材的冻结过程中，细胞腔中的自由水首先结为冰，此时冰面的水蒸气分压小于细胞壁中吸附水的水蒸气分压。因此，吸附水要从细胞壁迁移至细胞腔中，并使细胞腔中水的量增加。因为细胞壁中吸附水的数量减少了，细胞壁就会收缩(冷收缩)。细胞壁发生了冷收缩后，变得更加僵硬，刚性更大，不易变形，不易发生皱缩。

抽出物的重新分布木材在冻结过程中，木材中的抽出物重新做了分布，多数会从细胞腔迁移至细胞壁中，使细胞壁变得更加坚硬。在此过程中由于吸附水从受压状态的细胞壁中迁移出来，在高温(80℃以上)干燥条件下，减少了木素的塑化作用，减少了细胞的正常收缩(Hart, 1984)。

融冰过程及其对细胞的影响融冰是一个由外到内的过程，外部冰先融为液态水，它会在内部冰面上膨胀，产生的膨胀力会对木材细胞壁产生压应力，使细胞壁强度增大，同时会压坏纹孔膜而减少毛细管张力，缓解或减少了木材的皱缩。

从上述四种现象的理论分析可知，木材经预冻处理后，细胞壁的结构发生了细微的变化，细胞壁的强度适当增加，这些现象对阻止木材发生皱缩起到积极的作用。

2.2.3 预冻处理对木材细胞壁的作用

在1个标准大气压下，冰的密度为0.92 g·cm^-3，因此由水至冰的过程是体积增大的过程，所以自由水的结冰使细胞腔撑大了。

对细胞壁尺寸和强度的影响大青杨木材导管平均直径为49.5 μm，平均长度为541 μm，平均壁厚为1.69 μm。假设冷冻前后，细胞腔内水的质量不变，因此有下式成立：

式中：D为冷冻前导管平均直径；D₁为冷冻后导管平均直径；L为导管平均长度；ρ′为水的密度；ρ″为冰的密度。

把数值代入可推出

通过计算可知，导管细胞腔平均直径增大了2.13 μm，这必然导致细胞壁密度的增加。假设这个变化量的50%用于对细胞壁和纹孔、穿孔等孔隙的扩大作用，那么细胞壁密度的变化量通过如下公式计算可知。

假设细胞壁展开后为一长方体，设此长方体长、宽分别为a、b，预冻前后壁厚为δ₁、δ₂，细胞壁密度为ρ₁、ρ₂，冷冻前后其质量及长、宽不变，则有：

这里δ₁＝1.7 μm；δ₂＝δ₁-△D/2×50%＝1.167 μm

由此推得ρ₂/ρ₁＝1.7/1.167＝1.45，可见细胞壁密度增加了。根据细胞壁强度与密度的关系式C＝4 630ρ^2.25 (C为细胞壁强度)(Kollmann，1968)，经计算知冷冻后强度增大为原来的2.33倍。

对细胞壁构造的影响借助扫描电子显微镜对大青杨素材构造进行研究。可观察到，大青杨导管间纹孔密集，大部分纹孔具有半透明的纹孔膜(见图版Ⅰ-1)，管间具缘纹孔长径为9.8 μm，短径为7.4 μm，纹孔口长径3.7 μm，短径为1.48 μm。

将分别冷冻24 h、36 h、48 h的试材置于扫描电镜下观察。结果如下：①冰冻24 h后，导管与木射线间纹孔膜起皱(见图版Ⅰ-2)，且个别纹孔膜开裂，说明冰冻不彻底。②冰冻36 h后，管间纹孔膜多数破裂(见图版Ⅰ-3)，裂隙长约为6.3 μm，最宽处达0.74 μm；薄壁细胞的细胞壁上有少量横向裂隙。④冰冻48 h后效果十分明显(见图版Ⅰ-4)，与图版Ⅰ-1和Ⅰ-3相比，纹孔膜上的裂隙数增加，有70%以上的纹孔膜已破裂，细胞壁严重破裂(见图版Ⅰ-5)。

可见，预冻处理对细胞壁构造的影响主要体现在对纹孔膜的作用上。根据皱缩机理和木材的皱缩特性，只有具备一定条件的细胞才可以发生皱缩，而预冻处理的作用就是破坏木材细胞皱缩的基本条件。具体表现在：①对纹孔膜的破坏增加了水分移动所经过的毛细管直径；而毛细管直径的大小是细胞发生皱缩的主要条件。理论计算结果表明，不同毛细管半径所产生的毛细管张力不同，这种张力随毛细管直径的增加而降低。根据对纹孔膜裂隙的实测结果，裂隙长6.3 μm，宽0.74 μm，此毛细管的直径远远大于100℃干燥条件下，产生皱缩的所需最小毛细管的直径0.091 μm。因此，产生了裂隙的细胞不皱缩。②由于预冻处理破坏了纹孔膜，部分地破坏了薄壁细胞的细胞壁，因而破坏了细胞的气密性。在传递水拉力的过程中，力的衰减程度加剧。③由于冰在融解为水的过程中，在细胞腔中产生气泡，也同样破坏了皱缩的基本条件。

3 结论

预冻处理使木材细胞中的自由水发生了相变，细胞壁和微毛细管中的吸附水及抽提物发生了迁移和重新分布。上述现象的发生使木材细胞壁发生了冷收缩，并使细胞变得更加坚硬而不易变形。由于冰的密度小于水的密度，木材细胞腔在扩大的同时，将细胞壁上的纹孔膜破裂，从而破坏了细胞的气密性，扩大了自由水移动的途径，使皱缩细胞的数量减少。

预冻处理可减少大青杨木材的皱缩，减少干燥过程中的应力, 皱缩的减少量在20%以上，对杨木干燥速度影响不大；预冻处理过程使细胞腔扩大，细胞壁密度增大，抗压能力增强，从而减少木材的皱缩；预冻处理能导致细胞壁上纹孔膜开裂，减小水分移动的阻力，破坏皱缩的基本条件。