山苍子(Litsea cubeba)是我国富含柠檬醛的丰富天然植物资源, 其精油中含柠檬醛达65%~80%，除野生外, 人工栽培技术也相当成熟。文献记载(陈煜强等，1994；鲍逸培, 1995, 我国长江以南各省是这一资源生物圈，已发现的近50种。20世纪70年代以来, 在福建、湖南、四川和浙江等省作过山苍子人工林栽培的尝试, 面积达4×10³hm²以上。山苍子油一直为我国出口量最大的一种天然植物精油, 年产量在2 000~2 500 t，出口1 500~2 000 t，占该项世贸总额的70%左右，但换汇仅1 000万美元左右, 还不足100 kg鸢尾酮(约2万美元·kg^-1)、柠檬草(精油中含柠檬醛约70%)、吉尤草(精油中含柠檬醛达95%)等具有十分重要的经济意义。

本文通过利用山苍子油半合成紫罗兰酮系列香料工艺优化研究、资源和技术开发调研，进而进行产业化探索，希望构建山苍子油深加工的绿色化工技术, 从而达成我国这一丰富天然植物资源真正意义上的科学优化配置、环境友好并进。

1 山苍子资源利用现状

在山苍子的综合利用方面，我国科学工作者也进行了多领域的研究探索, 以研究论文为例(表 1)，可以分为3个阶段, 1983年以前只有2篇, 1984—1993年10年间77篇, 1994—2001年7年间达90篇。

1.1 山苍子精油的加工应用

表 1中，“生产技术”包括山苍子的良种选育、栽培种植、丰产造林、果实保鲜及山苍子油的提取、加工技术等；“资源调研”多系地区资源。这两方面的研究工作做得相对比较充分，特别是前一项，研究频率较高，时间分布切入较早，趋后不衰。这说明山苍子确实是我国的优势资源，令人瞩目，并瞄准了主成分的利用价值，不断进行柠檬醛的加工、纯化探索。我国天然山苍子油年加工潜力约有5 000 t，因山苍子含醛较高，在受热、受潮时易氧化成酸或霉烂变质，要求就地收购，因此一直采用就地土法蒸馏提取含柠檬醛65%左右的粗油，再集中送至天然香料厂，蒸馏成含柠檬醛75%左右的精油，出口或运往其它香料厂进一步加工成85%~97%的柠檬醛，用于调制香精或制备药物中间体和紫罗兰酮系列半合成香料。我国生产柠檬醛的有上海、湖南、沈阳等20余厂家。

“开发利用”，指除利用山苍子油合成香料以外的其它方面的利用研究。据研究报道(鲍逸培, 1990)，山苍子油有抗黄曲霉素的作用, 可直接用于消除稻谷中的黄曲霉；对蚕豆、玉米等作物的成虫有较高熏杀作用，可用于防治茶树、棉花黄萎病，防治茶毛虫和红锈草病，且对人体无毒，不污染环境，又有宜人的香味。因此，在防治储粮害虫、食品害虫、卫生害虫、杀菌防霉及防治作物病害等方面具有突出优点，应用相当广泛。

以柠檬醛为起始原料经复杂反应可制备维生素A、E、K及叶绿醇，但因成本较高, 还很难用于生产, 应用现代绿色化学技术有望改造合成路线, 降低成本。山苍子油具有抗心律失常作用，武汉第四制药厂试制医疗冠心病、心绞痛药取得成效(陈兆森, 1987)；北京中医学院研究山苍子油作为抗真菌药物也取得成功(周勇, 1984)；湖北省中药研究所用山苍子油制备妇炎清栓剂已取得成果(陈敬炳等, 1999)；湖南医科大学进行的山苍子油乳剂抗菌机制的研究(李沛涛等, 1994), 山东医科大学附属医院用山苍子根和果实治疗类风湿性关节炎的研究(张立亭等, 1998), 用山苍子油制备的(±)-耳壳藻内酯(苏镜娱等, 1996), 生理活性表明对艾氏腹水肿瘤有强抑制作用, 制备的(±)-二氢猕猴桃内酯(晏日安等, 1999), 具有植物毒性等生理活性。目前多个医药研究单位利用山苍子油制备β-环糊精包合药物的研究(李芳荣等, 1998; 魏敏, 2000)，在不断扩大它的应用范围。可见，山苍子油在制备药物和临床医学方面也有广阔的应用前景。

1.2 山苍子核油的加工应用

山苍子核油通过酸化水解→冷冻结晶→压榨工艺, 可以分离出月桂酸、癸酸、豆寇酸等脂肪酸系列产品(鲍逸培, 1992)，用作椰子油代用品。用山苍子核油还可以制备萤石浮选剂(王戴腾等, 1994)。另外山苍子核油在制备保鲜剂、防腐剂，以及果渣制备饲料等方面也见功效。

2 山苍子成分研究和利用方向探讨

山苍子的重要有效成分在果皮中，通过GC-MS联用仪测定果皮精油的化学成分, 已获得较为准确的定性定量信息。果皮含精油一般在3%~4%, 其中已确定的主要化学成分有16种之多, 宝贵的主成分柠檬醛竟达66%。

研究表明, 果皮化学成分中, 最具开发价值的是含量最高的柠檬醛, 其次是柠檬烯、甲基庚烯酮等。它们的结构、性质和功能决定了它们的用途，也决定着开发研究的途径和方法。果皮精油中各成分的含量及性质见表 3, 考虑尽可能分离的目的性, 将各成分按沸点顺序排列。

表 3所列内容, 是山苍子油开发利用的基础，根据各成分的沸点差异，考虑分离纯化的方式方法，根据各成分构-效关系，考虑它们的开发利用途径。山苍子果皮精油主要化学成分可归纳出以下几个特点：(1)各成分基本上都为“异戊二烯"式的萜类结构，具有这一结构特点的化合物，一般都有天然的优良香气, 因此可作为添香产品的主香剂或调香剂。(2)含量最高的柠檬醛的沸点为227~228℃, 与几乎所有较低沸点的其它组分(156~205℃)相差23℃以上, 与个别含量极微的较高沸点组分(β-石竹烯, 0.14%, 256℃)相差28℃。这样，从物性上, 将柠檬醛与其它组分分割开, 而香叶醇和橙花醇难以分离出来, 但此两种含量都在0.5%以下, 影响不大。因此, 比较有利于柠檬醛的分离纯化, 发挥其含量最高的主效利用优势。(3)沸点在156~205℃范围的10多个组分由于沸点差较小，不易分离，但其含量很低或极微, 所以基本以混合物存在。然而它们基本为同分异构体，又都为天然香气成分，"物以类聚"，具有相似性质和相同功能，可通过应用研究，以混合体作为添香产品的调香剂或开发其它用途。要分离纯化这些组分，只有采用超临界流体(SCF)分离技术。

科学技术的迅速发展，为山苍子油各成分的分离纯化提供了先进的现代技术手段，用分子蒸馏，特别是用超临界二氧化碳萃取分离技术，是研制开发香料势在必行的首选技术。以往的蒸馏，或者改进的高效蒸馏，都是在较高温度下进行的，严重影响产品的质量，香气的异味多半由此而来。因此，用山苍子油半合成系列香料的深度开发，运用什么样的分离方法实为关键技术之一。

3 山苍子油半合成系列香料的研发进展

利用山苍子油半合成紫罗兰酮和缩醛系列香料，我国科学工作者和许多企业从20世纪80年代开始倾注精力，从论文的数量和时间分布切入稍晚，趋后增多。但真正用于生产的屈指可数，制备这些香料仅占用我国山苍子油的百分之几, 大多数香精香料厂仍依赖进口高档香料调配香精。1995年开始，利用山苍子油优化合成假性紫罗兰酮(刘晓庚等, 1999a)、紫罗兰酮(崔志敏等, 1999)、烯丙基紫罗兰酮(崔志敏等, 2000)、甲基紫罗兰酮(崔志敏等, 2002)、柠檬醛二乙缩醛(陈学恒, 2000)、柠檬醛二甲缩醛(陈学恒, 2001a)、柠檬醛苄氯缩醛(陈学恒, 2001b)等工艺, 都已取得小试成果，但还未进入工业生产。这些, 一方面说明山苍子主成分柠檬醛基于本身就是一种天然香料, 然而化学性质不稳定的特点，对其进行深度开发，合成出更稳定的高值利用的系列香料是山苍子资源开发利用的主途径，已成为共识。另一方面说明这条途径的难度较大，随着环保对化学合成的要求越来越高，“绿色壁垒”的限制，使化学反应的选择需要用绿色化学的新技术和绿色技术手段来研究开发，在所有这些论文中，用超临界二氧化碳流体技术萃取山苍子油的研究论文只有1篇(张德权, 1999)。

现在世界上有近万家香料香精企业, 其中重要的跨国公司有10多家, 产值占全球香料香精总产值的40%左右。世界香料香精销售额最高的依次为欧洲、美国、日本，其销售总额占全球的70%左右。由于精细化工的发展，以及日用、食用和烟用香精配方中对合成香料的需求增长迅猛，促进了合成香料工业的快速发展。20世纪50年代合成香料约300种左右，70年代达3 000余种，而目前发展到近万种。我国主要有天然香料，合成香料比较薄弱，近年来虽有一定发展，但在品种和档次上远不能满足需求。

综上所述，我国丰富的山苍子资源的利用还处于初级阶段，因此，有必要进行产业化技术研究。针对国际市场的需求，资源优势的国情以及国内的利用现状，目前首先应该突破利用山苍子油建立在绿色化学原则下的鸢尾酮高档系列香料的半合成生产工艺，构建集约化产业，推动综合利用的形成和发展。

4 鸢尾酮合成进展

我国步入鸢尾酮的领域只是近几年的事情, 在合成研究的论文中，做鸢尾酮的真正只有4篇，2篇是关于发酵法的试验研究(张玲琪等, 1997；1999)，另2篇是已经通过了成果鉴定的合成路线研究(刘晓庚等，1999b)和小试产品研究(刘晓庚等, 2001)。

鸢尾酮(Irone)最早是从天然菖蒲科植物鸢尾中提取的鸢尾油的香气成分, 鸢尾根、茎中含油率在1.6%~2.4%，其中香气成分主要有芳樟醇、香叶醇、油醛、乙酰香草酮等，而鸢尾酮含量极微。目前世界鸢尾酮的年需求量已由20世纪80年代的3~5 t上升至7~10 t，国际上生产鸢尾酮只有瑞士和日本2个国家，其年产量仅为3 t左右，价格大幅上扬至16.5~22.0万元·kg^-1，这一产品是我国化学和香料科研工作者长期追求的目标，但国内一直未有该产品面世。国际上公认，鸢尾酮是紫罗兰酮系列名贵香料中最高档的一种, 它可广泛用于食品、化妆品、香烟、香皂、衣物、纸张和书画等产品上。这给我国深度开发山苍子资源提供了十分有利的机遇。

目前，国际上获得鸢尾酮的方法有天然植物提取法、化学合成法和生物发酵法(Beatyice et al., 1993)。提取法受含量甚微、资源稀有的限制，在这方面的研究，我国仅有2篇论文报道(黄若华等，2000；郝金玉等，2000)，世界每年用此法仅能获得1 t左右，且代价昂贵；生物合成法遭遇筛选稳定菌种的难题和生物量转化极低的困境，然而有可能实现鸢尾酮生物合成的工业生产，是山苍子产业化技术研究目标之一。目前，有工业化生产价值的仍然是化学合成法。国内外研究表明，用柠檬醛合成鸢尾酮是难度最大，然而又是最简捷的路线。

早在20世纪40年代，就开始了鸢尾酮的化学合成研究(Ruzicka et al., 1940)。Depace(1945)以松脂加工副产物异戊二烯经调聚反应、Sommelt反应得柠檬醛；Schinz等人(1947)借鉴此法，用异戊二烯合成了甲基香叶基氯，通过Sommelet反应得6-甲基柠檬醛，再与丙酮缩合得假性鸢尾酮，经环化获得了鸢尾酮(Grutter et al., 1952)；Kimel等(1957)用丙酮和乙炔或以异丁烯制备了二甲基庚烯酮，进行合成鸢尾酮的研究；Fujita等(1980)通过Oxy-Cope重排反应，用2，10-二甲基-7-氯-2，9-二烯十一酮-6合成了假性紫罗兰酮和鸢尾酮，该路线反应复杂，原料难得。这些研究多是从化学品开始的全合成路线，而从柠檬醛开始的半合成路线，这又为我国用天然柠檬醛半合成鸢尾酮提供了国际竞争优势。

化学合成法的路线较多，概括起来有柠檬醛路线、异戊二烯路线、甲基庚烯酮路线、松节油路线等，其中最主要的是柠檬醛路线。分析其它路线的过程可以看出，多数是以获得柠檬醛或假性紫罗兰酮为目的来制备鸢尾酮，其思路是：

这得益于Barton(1960)提出假性紫罗兰酮路线，从(Ⅱ)开始，经过5步合成(Ⅳ)的α、β、γ混合物：

该路线条件苛刻, 立体选择性差, 加上制备(Ⅰ)的步骤, 路线冗长, 产率极低。经Torii等(1980)改进, 将(Ⅰ)与亚砜反应、二甲基碳位烯键环氧化、再格氏反应，进行甲基定位，最后经醛酮缩合、环化、氢化制得(Ⅳ), 但还是产率很低。以后，又有人将(Ⅱ)与二碘甲烷/Zn(Cu)反应, 甲基定位得到了一定的控制，路线较前简化，产率有所提高，这是一条有前景的路线。

作者于1995年进行了鸢尾酮合成路线的研究和用柠檬醛半合成鸢尾酮的反复试验, 终于获得阶段性成果，鉴定结果表明：由山苍子油提取的柠檬醛为起始原料，经缩合、甲基化定位、环化等3个主要步骤的简短路线合成鸢尾酮，总收率达47.9%, 鸢尾酮含量为99%，该结果处于国内领先, 达到国际现有水平。小试品具备鸢尾酮的香气特征，较纯正。但由于缺乏先进的纯化手段, 产品质量还无法达到国际标准，也不能实现单体分离，说明路线简短的优势还有待发挥。

因此，要实现以鸢尾酮为主导的系列香料产品的产业化还有非常艰巨的路程要走，赋予“绿色化学”原则和超临界等现代技术手段，是使我国的山苍子资源优势转化为参与国际竞争的经济优势和培育国内香料市场潜在优越的必由之路。

5 结语

21世纪, 已进入WTO的中国应该是科技推动生产力大发展的世纪, 山苍子作为我国的丰富天然资源, 一定会在现有开发研究成果的基础上, 形成一个综合高效利用的新局面。设想，在我国山苍子资源优势地区建立起几个山苍子人工林, 并逐步栽培种植紫苏、柠檬草、吉龙草等, 形成富含柠檬醛的香料植物种植基地, 再配以收购天然干物, 建立起研发中心和工贸体系, 逐步形成一个符合国际标准ISO9000和ISO14000生物原料体系的可持续发展大产业是有希望的。