聚乙烯醇(PVA)可溶入热水, 无毒、无副作用，因此对PVA粘合剂的改性研究工作，不仅仅在于提高其粘结性能和耐水性能，更突出的意义在于环保，在于能合成绿色粘合剂(朱宪, 2001)。二异氰酸酯[甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)等]或多异氰酸酯[多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等]与PVA交联制备双组分粘合剂，已成熟地用于木材的粘合(钱知勉, 1987)。夏赤丹等(1994；1998；1999)曾在二异氰酸酯交联PVA胶水方面做了一些研究工作。其创新之处在于采用微量的二异氰酸酯交联剂(加入量为千分之几)；在较低的温度下(20~40℃)，水基中进行交联反应；在表面活性剂的作用下，形成一种常温较稳定、性能优良、单组分环保型的白色乳胶。从而将应用范围从木材加工业扩展至纸品加工业、建筑建材及装饰等等行业。在此基础上，本文采用三异氰酸酯交联PVA胶水，直接采用列克纳为交联剂的原料，作试探性研究(李绍雄等, 1998)。列克纳实际上是三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯(TTI)的氯苯溶液，同二异氰酸酯相比较, 采用TTI是因为原料易得，常温是固态，m.p.80~90℃, 不易挥发，TTI分子不易被氧化，因此体系的颜色具有稳定性。

1 材料与方法 1.1 主要原料和设备

表面活性剂OP-10(化学纯, 南京市亨达精细化学品有限公司出品), PVA(1799型, 工业级, 四川维尼纶厂生产), 列克纳(JQ-1胶, -NCO含量≥21%, 大连中山金湾粘合剂厂生产), 万能拉力试验机(GB2611型, 江阴科研机械厂制造)。

1.2 样品的制备

将准确称量的PVA颗粒加到装有250 mL自来水的烧杯中，在水浴中加热、搅拌至完全溶解。加入0.5 mL的OP-10，用塑料薄膜封口冷却(以防止胶水表层结膜)至所设计的交联反应温度。控制温度，固定搅拌速度，按设计剂量滴加TTI。搅拌至所设计的反应时间停止，加水定容至250 mL，搅拌均匀。于透明的试剂瓶内见光保存实验样品。

1.3 粘合剂样品压缩剪切强度的测定

粘合剂压缩剪切强度的测定按中华人民共和国化工行业标准HG/T272795《聚乙酸乙烯酯乳液木材胶粘剂》进行检测。所有检测数据均为3次平均值。

1.4 粘合剂样品胶膜溶出率的检测

粘合剂样品胶膜溶出率的检测是通过胶膜在90℃热水中的溶出百分率来判断的, 以纯PVA胶膜刚好全部溶解的时间为标准溶出时间。详见参考文献(夏赤丹等, 1998)。本实验检测的主要目的是判断交联反应程度和粘合剂样品的耐水性能。

1.5 正交实验因素设计

通过多次试探性实验, 确定TTI的加入量水平在1.6%范围内，超过这个范围，样品易凝胶。按正交实验L₁₆(4⁵)设计16次实验，选定四因素：PVA的加入量、TTI的加入量为相对体积质量分数、交联反应时间、交联反应温度。每因素选取四水平。正交实验因素及其水平见表 1。

2 实验结果与讨论 2.1 TTI改性PVA胶水的反应原理(程时远等, 2001)

TTI分子中三个苯环上都连有反应活性非常强的异氰酸酯基团(-NCO)，在表面活性剂OP-10的作用下，在PVA水溶液中能与PVA分子链上的羟基(-OH)反应，生成氨基甲酸酯。该反应如果发生在两PVA分子链之间，则交联PVA分子链。在减少PVA分子链上的羟基(-OH)的同时，大幅增加PVA的分子量。如果发生在同一PVA分子链之上，则PVA分子量增加的程度则较低。无论那一种反应的发生，都能不同程度地提高胶膜本身的强度和耐水性；但必须避免过度交联，因为交联度过大，会导致体系耐融冻性能变差。

主要副反应为-NCO基与溶剂水的反应，其间生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸很容易分解成CO₂和苯胺类化合物。苯胺类化合物还可与游离TTI上的-NCO基反应生成脲类物质。此外，TTI在一定条件下，还可与氨基甲酸酯、氨基甲酸等反应生成脲类物质；也可自身发生二聚、三聚等反应。这些副反应，尤其是与溶剂水的反应，是交联主反应的竞争反应(关长参, 1992)。因此在水基中进行交联反应，特别重要的是控制条件，使反应主要向交联主反应方向进行。

按照异氰酸酯基团(-NCO)的化学活性，推知TTI在PVA胶水中能通过多种形式转化。转化过程中，都不可能发生有毒、有刺激性气体的释放。本实验如果能避开JQ-1的有机溶剂，则有可能形成一种新型的绿色粘合剂。

2.2 正交实验设计与实验结果

正交实验L₁₆(4⁵)设计及其粘合剂样品胶膜的溶出率、压缩剪切强度检测结果见表 2。表的下半部分为统计平均分析数据，X_ij为溶出率检测结果的i水平j次指标的平均值；Y_ij为压缩剪切强度检测结果的i水平j次指标的平均值。R_j^x为X_ij的极差；R_j^y为Y_ij的极差。

2.3 粘合剂样品膜的溶出率

本实验采用粘合剂样品胶膜的百分比溶出率来判断在水基中TTI交联PVA分子链主反应进行的程度。设定与纯PVA胶膜相比，样品胶膜未溶部分是TTI交联PVA分子链的结果。溶出率值低，则样品胶膜未溶部分比率大，交联反应进行的程度大。正交表中13号样品溶出率检测数据最低为20.7%，说明采用TTI为交联剂, 在水基中可以较大程度地交联PVA分子链。同时，样品溶出率检测数据表征胶膜的耐水性能，从这一角度反应出粘合剂样品的耐水性能。从正交实验表中样品溶出率检测的数据来看，交联反应的条件对粘合剂的耐水性能有明显的影响。

随着PVA因素的相对体积质量分数的增大，溶出率随之而降低，即交联反应程度也随之而增大。尤其是PVA为13%水平，平均溶出率为31%。这是因为反应物PVA的相对体积质量分数的增大，交联反应速度加快，反应程度增大。TTI的加入量从0.4%→0.8%水平，平均溶出率大幅增加，以后水平基本保持。即从0.4%→0.8%水平，粘合剂的耐水性能大幅下降，可能是TTI的加入量, 在此范围副反应速率大幅增加。

反应搅拌时间因素水平的统计平均结果趋势是上升的，60 min平均溶出率为最低水平36.5%，即反应搅拌时间应控制在60 min左右, 交联反应程度较大，粘合剂的耐水性能较好。从交联反应温度因素水平的统计平均结果看，随反应温度的升高，溶出率也随着上升，不过上升幅度不大。可以认为，交联主反应为速度控制，随反应温度的升高，副反应速率升高的程度大于主反应。因此，交联反应温度应控制在较低温。

级差R_j^x分析，影响溶出率因素序:PVA的相对质量分数 > 反应时间 > 反应温度 > TTI的加入量。

2.4 粘合剂的压缩剪切强度

正交表中粘合剂的压缩剪切强度最大值14号样品为7.8 MPa，PVA因素的相对体积质量分数为13%、TTI的加入量为0.8%、反应时间为75 min、反应温度为20℃。进一步说明采用TTI为交联剂, 在水基中可以较大程度地交联PVA分子链，大幅提高粘合剂的粘结性能。

PVA因素的水平相对体积质量分数的增大，粘合剂的压缩剪切强度的趋势是上升的, 在11%~ 13%水平之间产生突变。这是因为TTI交联PVA分子链的程度大幅提高，同时粘合剂与被粘木板样品的结合力也大幅增大两方面原因而引起的。TTI的加入量因素水平的统计平均结果为锯齿状，可以说在实验范围内该因素影响不大。这可能是作为交联剂，TTI的加入量增加，主、副反应速率都相应增大。而TTI分子含三个苯环，与简单的二异氰酸酯比较，交联PVA分子链的反应较为困难一些。

反应时间在60 min平均值最大为5.05 MPa, 以后水平依次下降。要保证粘合剂的压缩剪切强度，反应时间应控制在60 min左右。反应温度为20℃时，平均值最大为4.66 MPa, 以后三水平检测值基本稳定。与简单的二异氰酸酯比较，TTI交联PVA分子链温度越高越有利，但与其竞争的副反应也随温度升高而加速。为了有效地扼制副反应，交联反应温度必须控制在较低的20℃左右。

级差R_j^y影响压缩剪切强度的因素序:PVA的加入量 > 反应时间 > TTI的加入量 > 反应温度。

3 结论

三异氰酸酯TTI, 在水基中可以交联PVA。PVA的加入量、TTI的加入量、反应时间、反应温度等因素对该反应都有影响。少量TTI的加入，可以大幅地提高PVA胶水的耐水性能和压缩剪切强度。尤其明显的是颜色为稳定的乳白色。如果能避开有机溶剂，也可能避免刺激性气体释放。正交实验统计分析的结果：合成该白色乳胶的参考条件，PVA的相对质量分数为13%、TTI的加入量为0.4%~0.8%、反应时间为60 min、反应温度为20℃。本研究成果适合于木材、纸张、建筑装饰材料等的粘合。