木材的燃烧性能取决于木材在热流作用下的分解反应过程及分解产物的组成。对阻燃处理木材热分解过程进行动力学研究，有助于了解木材燃烧及其阻燃机理，为研究和开发新型木材阻燃剂及其阻燃处理方法提供理论依据。木材的主要成分是纤维素、半纤维素、木素及少量抽提物，它们在热解过程中既可裂解为甲烷、乙烷、醋酸、甲醇、木焦油等易燃产物，也可以裂解为具有隔热隔气作用的木炭和不能燃烧的水。根据木材阻燃的炭量增加理论，阻燃处理可以影响木材的热解过程，通过阻燃剂的催化作用有可能使木材在热解反应过程中形成更多的木炭和水分，使木材剧烈热解的温度有所降低，并减少可燃气体的产量，从而降低木材燃烧的剧烈程度，达到抑制木材燃烧的目的。

第一代阻燃剂具有吸湿性强、耐候性差、遇水或环境湿度大时逐渐流失而使其失去阻燃性，在火灾发生时起不到应有的作用(骆介禹，2000；李光沛等，2001)。药剂抗流失性差的主要原因是药剂的水溶性及其与木材之间无化学键作用。酚类阻燃剂能与木材中的游离羟基形成氢键或醚键，也能与木材中的羰基发生缩合成键而牢固结合，而且与胶粘剂也有良好的适应性。

热分析是在程序控制温度下测定物质的物理性质与温度关系的一类技术。近年来热分析技术，其中主要是TG、DTA、DSC，已成功地应用于木材热解和木材阻燃研究(胡云楚等，1995；1996；2002；阎昊鹏等，1997；Hu et al., 2000；Reh et al., 1987；Ellis，1991)。

1 材料与方法 1.1 实验仪器

日本岛津DT-30热分析仪。气氛：静态空气。升温速率：10 K·min^-1。

1.2 实验材料

杉木样品经植物粉碎机粉碎成能通过20目筛的木粉。苯酚、2, 4, 6-三溴苯酚、对硝基苯酚、对氨基苯酚、2, 6-二溴-4-硝基苯酚，2, 6-二溴-4-氨基苯酚、磷酸氢二铵均为分析纯试剂。

1.3 处理方法

将以上阻燃剂分别配制成质量分数为2.5%的溶液，用4倍质量的溶液浸渍杉木粉，然后在80 ℃恒温箱中干燥6 h。试样中杉木粉与阻燃剂的质量比为10:1。对照样品用蒸馏水作空白处理。

1.4 浸泡实验

阻燃处理后的杉木粉加10倍质量的蒸馏水浸泡10 min后，用高速离心机离心分离去掉水，再加10倍质量的水浸泡，离心分离后，在80 ℃恒温箱中干燥6 h。

2 结果与讨论 2.1 取代基对热分解过程的失重和木炭产量的影响

热分析仪上测得的阻燃杉木和未阻燃杉木的TG-DTA-T曲线如图 1。经具有不同取代基的酚类阻燃剂处理后杉木的DTA曲线上炭化阶段尖锐的放热峰变得较为平缓，表明阻燃剂能有效地减少可燃性挥发物的生成量，从而抑制木材的有焰燃烧，控制火势蔓延。其TG曲线明显地分为干燥阶段、炭化阶段和煅烧阶段。木材的炭化阶段是木材热解产生可燃性气体的主要阶段，也是木材的有焰燃烧阶段。因此炭化阶段对木材的火势蔓延起着决定性的作用。经具有不同取代基的酚类阻燃剂处理杉木的TG曲线上所获得的热分解过程各阶段的失重、峰温及木炭产量列于表 1。

由表 1可见，经具有不同取代基的酚类阻燃剂处理的杉木的产炭量都有所增加，其产炭量由大到小的顺序是:对氨基苯酚 > 三溴苯酚 > 苯酚 > 对硝基苯酚 > 对照。其中，氨基苯酚产炭量最高，溴代苯酚次之，硝基苯酚产炭量低于苯酚。可见，氮元素的阻燃作用与其在阻燃剂中的氧化态有极大的关系。

阻燃处理后，干燥阶段的失重减小，而且失重减小的顺序与取代基的极性相关。这表明阻燃处理后随着木材表面极性降低，吸湿性减小，干燥阶段的失重减小。与其形成对照的是，无机阻燃剂处理后的木材干燥阶段的失重增大(胡云楚等，1996)。

经具有不同取代基的酚类阻燃剂处理的杉木在炭化阶段的峰温均有所下降，但峰温下降的程度与产炭量的大小顺序不完全一致。因此，不同阻燃剂对木材热解过程的影响机理可能是各不相同的。不同阻燃剂作用下，干燥阶段和煅烧阶段的峰温既有上升的，也有下降的。

2.2 取代基对热动力学参数的影响

木材热分解反应的速率为υ=dα/dt=k(1-α)ⁿ

式中：热分解率α=(w_o-w)/(w_o-w_∞) =Δw/Δw_∞

根据Arrhenius公式，反应速率常数k=Aexp(-E/RT)

可得

由于热分析实验中以一定速率程序升温β= dT/dt   则dt=dT/β

所以

整理并进行积分

令E/RT=1/x则T=(E/R)x   dT＝(E/R)dx

则

Doyle (1961)提出，当E/RT≥20时

由此可得到线性化的木材热分解动力学方程

为了便于对处理结果的分析和比较，可以将木材热分解过程作为一级反应(n=1)进行处理(胡云楚等，1996；阎昊鹏等，1997)。线性回归杉木热解过程TG曲线各阶段中的温度T和失重百分率α=Δw/Δw_∞可以求得最佳线性相关系数下的活化能E和指前因子A，并由此可以根据Arrhenius公式计算出反应的速率常数k。结果见表 2。

由表 2可知，经具有不同取代基的酚类阻燃剂处理的杉木在炭化阶段的活化能都有不同程度的下降，反应速率常数增大。这种变化与产炭量的大小顺序不完全一致，但还是可以看出产炭量增加得越多时，炭化阶段的活化能减小越少，反应速率常数增加越多。这表明，阻燃处理能催化木材热解形成木炭和水，但其作用机理和作用方式可能因阻燃剂不同而不同。

不同阻燃剂作用下，干燥阶段和煅烧阶段的活化能和反应速率常数既有增大的，也有减小的。

2.3 氮和溴的协同增效作用

三溴苯酚、对硝基苯酚和2, 6-二溴-4-硝基苯酚、对氨基苯酚、2, 6-二溴-4-氨基苯酚处理后杉木的产炭量和炭化阶段的活化能以及反应速率常数见表 3。

由表 3可见，同时具有氮元素的二溴硝基苯酚的阻燃处理杉木产炭量(45.23%)大于只有单取代基的三溴苯酚(42.49%)或对硝基苯酚(33.89%)处理杉木产炭量，更大于它们的产炭量的平均值(38.19%)，二溴氨基苯酚(50.48%)也大于三溴苯酚(42.49%)和对氨基苯酚(46.83%)及其平均值(44.66%)。因此，氮和溴在木材阻燃中也有协同增效作用(罗杰·罗维尔，1988；罗文圣，1992)。

由表 3还可看出，炭化阶段峰温下降、活化能减小和速率常数增加的程度与产炭量的增加的程度基本上是负相关的。这表明，随着阻燃作用的增强，炭化阶段木材的热解反应剧烈程度趋于减小。

2.4 酚类阻燃剂的耐浸泡性能

磷酸氢二铵和二溴硝基苯酚及二溴氨基苯酚处理杉木浸泡实验前后炭化阶段的峰温、产炭量和产炭量损失率对比见表 4。

由表 4可见，经浸泡实验后，磷酸氢二铵处理杉木炭化阶段的峰温由487K上升到535K，产炭量由54.83%减少到40.17%，产炭量损失率达26.74%。相同条件下二溴硝基苯酚处理杉木炭化阶段的峰温几乎不变，产炭量仅由45.23%下降到42.86%，产炭量损失率只有5.24%。是磷酸氢二铵处理杉木产炭量损失率的1/5。二溴氨基苯酚处理杉木浸泡实验产炭量损失率磷酸氢二铵处理杉木产炭量损失率的1/4。因此，酚类阻燃剂不仅对木材具有较强的阻燃作用，而且具有很强的抗浸泡能力。

3 结论

从木炭产量来看，酚类阻燃剂因取代基不同而有不同的阻燃能力。阻燃能力的大小顺序为：氨基 > 溴 > 硝基。氮元素的阻燃作用与其在阻燃剂中氧化态的关系极大。氮和溴在木材阻燃中也有协同增效作用。

从干燥阶段的失重来看，阻燃处理对木材的吸湿性有一定影响。酚类阻燃剂取代基的极性越小，处理后木材表面的亲水性越小，木材吸湿越少，干燥阶段失重越小。

浸泡实验表明酚类阻燃剂具有很强的抗浸泡能力。

阻燃处理后，产炭量的增大几乎总是对应于木材炭化阶段热解反应的峰温降低，反应速率常数的增大。但产炭量的增加程度与这些热动力学参数的改变程度基本上是负相关的。这可能与阻燃剂能催化木材热解为木炭和水有关，随着阻燃剂的阻燃作用的增强，炭化阶段的热解反应总的速率趋于减小。

木材阻燃各阶段的峰温、活化能、指前因子、反应速率常数等热动力学参数与木材阻燃机理及其与木材的结合状态和木材材性的关系有待进一步深入研究。