木质基复合材料是木材加工技术满足市场需求和新产品开发的核心，是充分体现木质材料工程的新的优势，也是充分合理利用、节约利用木材和扩大木材资源的技术战略(王凯等，1997)。木质基复合材是由有机高分子、无机非金属或金属盐等几类不同的材料通过复合工艺加工而成的新型多相材料，它保留原组成材料的主要特色，并通过复合效应获得原组分材料所不具备的优异性能，直接满足多种需求，具有广泛的应用前景。在木材整体改性的众多途径中，高聚物改性最为引人注目，其中WPC(wood polymer/plastic composite)作为一种性能优良的复合材料，适用性广泛并兼具有木材和塑料的性能优点，较未经处理的素材坚硬、强韧、耐久、耐磨，尺寸稳定性好。此外，WPC的阻燃性、耐腐蚀性和耐微生物的侵蚀能力较素材都有提高(李坚，1999), WPC复合材至今仍是一个活跃的研究领域(Galperin et al., 1995；John，1998；Mustafa et al., 1999；Marc, 1994, 1995；Okasman，1996)。

随着我国经济的发展，人口的增长，对木材和林产品的需求量将不断扩大，由于天然商品用材的锐减，加上从环保角度提出的对天然林的保护甚至是禁伐，使得木材工业的原料、产品和市场结构都将发生重大的变化。结合我国国情，研制木塑复合材料扩大了如速生材、间伐材的应用领域和价值，延长木材、木制品的使用寿命，从另一角度去满足市场的正常需求。本研究采用速生材树种西南桤木作为试材，用乙烯基类系列单体丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)三元共聚单体注入木材中，制成新型的高分子复合材料(AMA-WPC)。

1 材料和方法 1.1 实验设备

美国BIORAD产FTS-40型傅立叶变换红外光谱仪、日本岛津EPMA1600型扫描电镜、压力/真空浸渍罐(自制)、济南产5 kN力学试验机、捷克产滑走式切片机、恒温干燥箱、TG332A光学读数天平、索氏抽提器。

1.2 实验用材

西南桤木(Alnus nepalensis D.Don)采自昆明金殿林场哈马者村，试样制作及试验方法是按国家标准《木材物理力学试验方法》(GB1928-1943-91)的有关规定进行。

1.3 其它材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、偶氮二异丁腈(AIBN)、氯化锌。

1.4 AMA-WPC制备的工艺条件

本试验采用热引发法，即在乙烯基类系列单体中，单体的组合采用MMA/AA/AN，其摩尔比为1:1:1，聚合引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，浓度为0.12 mol·L^-1, 氯化锌的添加为单体量的10%，注入木材后，用聚丙烯塑料袋密封后加热聚合，聚合温度为90℃，聚合时间为14 h。向木材中注入乙烯基类单体采用满细胞法, 即将木材放入浸注罐中，真空泵抽真空，真空度0.075 MPa，尽可能排除材内空气，真空状态下注入乙烯基类单体，并将木材完全浸没，真空时间90 min；将氮气引入浸注罐，保持一定时间压力，压力0.2 MPa，压力时间30 min¹⁾。使用的材料尺寸为20 mm×20 mm×20 mm。

1) 邱坚.西南桤木木塑复合材料的研究.昆明:西南林学院森林工程学院硕士学位论文, 2000：11-19

1.5 制备工艺评价指标的测定

注入性的评价指标有(陆文达，1993)：

单体留存率ML(monomer loading)即注入木材的单体的重量相对于木材的重量百分率。

ML=(注入材的重量-素材的重量)/素材的重量×100%

相对单体留存率PTM(percent of TMML)即单体留存率ML相对于理论最高单体留存率(TMML)的百分率，可作为注入性大小的评价指标。

PTM=ML/TMML×100%

聚合工艺评价指标有：

重量增加率PL(polymer loading)即单体聚合处理后WPC内聚合物的重量与素材重量的比值。

PL=(聚合后WPC复合材重量-素材重量)/素材重量×100%

转化率CL(conversion loading)为聚合后的聚合物量相对于注入的单体量的百分率，转化率在实用上较为重要。

CL=PL/ML×100%

接枝率GL(graft loading)(李坚，1999)，即乙烯基类单体与木材细胞壁物质接枝共聚物的重量与素材重量的比值，较能反映试验的优劣。其测定是将处理好的WPC复合材(20 mm×20 mm×20 mm)放入索氏抽提器中用丙酮抽提24 h，抽提后在(103±2)℃条件下烘干至恒重。

GL=(抽提后WPC复合材重量-素材重量)/素材重量×100%

1.6 WPC复合材物理性质测定

按国家标准GB1931-91测定WPC复合材的含水率；GB1933-91测定WPC复合材的密度；GB1934.1-91测定WPC复合材和素材的吸水率；GB1934.2-91测定WPC复合材和素材的湿胀性。

1.7 耐酸碱性测定

WPC复合材耐酸性能测试:将素材和WPC材料放入98%的浓硫酸中静止浸泡, 3 d后取出用水清洗后烘干至恒重称重(王强等，1999)；WPC复合材耐碱性能测试:将素材和WPC材料放入40%的氢氧化钠浓碱中静止浸泡, 10 d后取出用水清洗后烘干至恒重称重。将素材和用丙酮在索氏抽提器中抽提24 h的WPC材料在上述同样条件下进行测定，以对比其耐酸碱性。

1.8 WPC复合材力学性能测定

按国家标准GB1935-91测定WPC复合材和素材的顺纹抗压强度; GB1936.2-91测定WPC复合材和素材的抗弯弹性模量; GB1936.1-91测定WPC复合材和素材的抗弯强度; GB1941-91测定WPC复合材和素材的硬度。

1.9 显微镜下测定木材中高聚物的分布

用滑走式切片机制取表面光洁的具有代表性的木材薄片，在显微镜下进行观测处理后的木材中高聚物的分布情况。

1.10 扫描电镜检测高聚物的分布

用EPMA1600型扫描电镜检测浸渍处理后高聚物在木材细胞壁内的分布。

1.11 傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测塑化前后木材基团的变化

用FTS-40型傅立叶变换红外光谱(FTIR)探讨塑化处理前后木材化学组成以及各基团的变化。

2 结果与分析 2.1 制备工艺评价指标

按上述制备工艺条件制备得到的WPC复合材，测得的评价指标为单体留存率ML 71.86%；相对单体留存率PTM 58.42%；重量增加率PL 41.13%；转化率CL 57.30%；接枝率GL 26.47%。

2.2 WPC复合材和素材物理性质

木材在未处理前，毛细管和微隙较多，吸水性较强，处理后大部分毛细管不同程度地填充了聚合物，吸水率降低56.7%，湿膨胀率降低19%，密度提高了59.8%。这对在潮湿地区使用的材料，如地板条，将带来很大的好处，复合材料中聚合物含量高时，毛细管中填充量大，相应地吸水率就下降得多，见表 1。

从以上几个方面可以看出，单体浸渗及聚合后，聚合物分布在木材内部，整个聚合物似网络一样，充填在各毛细管之间，使木材得以强化，从而表现在密度、吸水性、湿涨性、耐酸碱性等物理性能都得到了改善。今后还应将相对于塑料的性能如软化点等考虑到WPC复合材的材性中，加强WPC复合材在这一方面的研究。

2.3 耐酸碱性

按上述工艺条件制备的WPC复合材木材耐酸碱性测试结果如表 2。

在98%的浓硫酸中，素材和用丙酮抽提24 h后的WPC复合材3 d后均已炭化，外观呈碳黑状，用水不能洗去炭化部分，只能剥离。WPC复合材表面呈黑色, 用水可容易地洗去表面黑色, 洗去后呈WPC复合材染色后的红色。在40%的氢氧化钠溶液中，总体变化不大，素材凹陷较大，WPC复合材的红色褪却，呈木材的本色。因此可以看出WPC复合材的耐酸碱性主要来源于聚合物。

2.4 木材/WPC复合材力学性质

西南桤木WPC复合材与素材相比较在抗压强度、抗弯强度、弯曲模量、硬度等力学性能都得到了较大的改善，结果如表 3。抽提后WPC复合材力学性质由于需要特制大型索氏抽提器, 因此未能进行抽提, 有待于今后完善此项工作。

与素材相比较，顺纹抗压强度提高了76.7%，抗弯强度提高了90.4%，抗弯弹性模量提高22.2%。硬度比原木材的硬度提高了许多，端面硬度提高102.3%，径面硬度提高153.6%，弦面硬度提高152.2%。西南桤木木塑复合材料的硬度与原木材硬度、纯聚合物的硬度、聚合物和木材之间可能形成的某些化学作用有关，聚甲基丙烯酸甲酯的硬度对复合材料的硬度起了较大的作用。一般来说，材性评价从气干密度、强度、硬度等方面进行划分(成俊卿，1992)，西南桤木素材气干密度0.503 g·cm^-3，属于轻，WPC复合材为0.804 g·cm^-3属于重。西南桤木素材强度为40.15+61.4=101.6 MPa, 属于低的范围内，WPC复合材强度为188 MPa, 属于高的范围内。西南桤木素材为5 763 N，硬度中等，WPC复合材为11 663 N，属于甚硬。因此可以看出改性是较为成功的。木材与甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸AA及丙烯腈AN形成的木塑复合材料，具有优良的物理力学性能，除了聚合物与木材纤维素之间可能形成的化学作用外，主要的是由于聚合物填充于木材的毛细管和孔隙间，从而起了复合强化作用。

2.5 处理后WPC复合材中高聚物的分布情况

经制片后的WPC复合材和素材在400倍显微镜下分别测量径向弦向腔、壁，取10个视野，每个视野读取30个数据，计算其平均值，其结果如表 4。

从测定结果上可以看出不论WPC复合材的早晚材其细胞腔较之素材均有缩小，且径向缩小程度更大一些。按公式(素材面积-WPC材料面积)/素材面积×100%计算，WPC早材的面积较之素材早材减少了36.7%，晚材面积减少了24.4%；WPC复合材的早晚材其细胞壁较之素材均有增大，弦向比径向增大程度略高，按公式(WPC材料细胞壁厚度-素材细胞壁厚度)/素材细胞壁厚度×100%计算，WPC早材的细胞壁厚度较之素材早材增加69.5%，晚材增加了72.6%。细胞壁增厚是由于胞壁内添加的高聚物引起的膨胀所致。因此推算，有50%的高聚物分布在细胞腔和细胞间隙中，另外50%分布在各类细胞的细胞壁中。此外，在实际观测中发现，较大的木材导管中没有高聚物存在其中，高聚物只存在于木纤维和其他细胞的腔、壁中。其原因可解释为导管细胞的孔径较大，不能起毛细凝聚作用，从实验中得到的转化率CL数值57.30%可以说明，木材在注入单体材料后加热聚合过程中，存在于导管中的单体材料在未聚合前就已挥发。

2.6 扫描电镜检测浸渍处理后高聚物在木材细胞壁内的分布

WPC材料用滑走式切片机制取表面光洁的具有代表性的木材薄片，用扫描电镜从外表面开始向木材内部扫描拍照，得到浸渍处理木材WPC试件横切面图片(图 1)和素材横切面图片(图 2)，将WPC材图片同素材图片进行比较分析, 结果西南桤木素材导管分子在木材横切向上分布很均匀，导管分子和木纤维分子的细胞腔中没有被其它物质所填充。经过抽真空0.075 MPa, 真空时间90 min，加压力0.2 MPa, 压力时间30 min处理后，所使用的单体渗透到木材细胞腔，细胞间隙中以及细胞壁中，渗透比较均匀，并在细胞壁、木射线上聚合，木材细胞腔内表面有树脂残留而细胞中树脂残留的量很少。因此该处理工艺已经达到了预期的处理效果。

2.7 傅立叶变换红外光谱(FTIR)探讨塑化处理后木材化学组成以及各基团的变化

西南桤木WPC材料和素材红外光谱(FTIR)分析结果如表 5。经归一化处理FTIR光谱图，WPC材料酯化羰基峰1 729 cm^-1强度减弱，说明戊聚糖、聚木糖发生改变。纤维素、戊聚糖HO缔合带1 110 cm^-1同素材相比减弱了，说明经过WPC处理后的木材纤维素、戊聚糖中的羟基(OH)自相缔合的能力下降，处理的单体充填于木材微纤丝之间，并且与木材细胞壁物质——纤维素、戊聚糖、木质素中的某些基团发生作用，使得羰基峰强高增加。WPC处理材的戊聚糖异头碳(C₁)O-H峰898 cm^-1同素材相比有所增加。说明戊聚糖在WPC处理过程中发生了降解，使得伴于C₁原子上的基团-OH增加。从FTIR谱峰归属表中看到，纤维素、戊聚糖(-C-O-)峰1 054 cm^-1同素材相比强度明显减弱。说明纤维素、戊聚糖羟基(-OH)减少。

3 结论

用减压/加压法处理木材时，其单体留存率的大小决定于浸渗时的真空度、压力和时间。工艺条件为真空度0.075 MPa, 真空时间90 min，压力0.2 MPa, 压力时间30 min。在此条件下浸渍已达到木材的中心，相对单体留存率PTM为58.42%，单体留存率ML可控制在71.86%。以0.12 mol·L^-1偶氮二异丁腈为引发剂，单体的组合采用MMA/AA/AN，摩尔比为1:1:1，氯化锌的添加浓度为10%，聚合温度90 ℃，聚合时间为14 h，可得到重量增加率PL为41.13%，转化率CL为57.30%，接枝率GL达26.47%的塑合木。

改性后的西南桤木WPC复合材料具有优异的物理力学性能。与素材相比较，AMA-WPC的密度提高了59.8%，顺纹抗压强度提高了76.7%，抗弯强度提高了90.4%，抗弯弹性模量提高22.2%，端面硬度提高102.3%，径面硬度提高153.6%，弦面硬度提高152.2%。吸水率降低56.7%，湿膨胀率降低19%。耐酸碱性得到了提高。

观测证明，有50%的高聚物分布在细胞腔和细胞间隙中，另外50%分布在各类细胞的细胞壁中，西南桤木AMA-WPC有优良的物理力学性能，除了聚合物与木材纤维素之间可能形成的化学作用外，主要的是由于聚合物填充于木材的毛细管和孔隙间，从而起了复合强化作用。另外，通过解析FTIR光谱图，可以推断出WPC化处理木材，实现了木材的功能性改良，其机理主要有两条：一是WPC的聚合物填充在木材细胞壁微纤丝之间；二是同木材中的某些基团发生作用形成共价键和其它键型，部分取代了羟基(-OH)以及其它基团形成了接枝共聚物。