烟尘和毒性气体是火灾中造成人身伤亡的重要原因, 因而阻燃材料的发烟性质及抑烟技术成为阻燃科学的重要研究内容, 近年来倍受关注(薛恩钰等, 1988; 刘燕吉等, 1997)。发烟性的常用研究方法是测定材料燃烧时的烟密度, 如采用烟箱实验方法的中国标准GB8627和美国标准ASTM E662;烟气毒性的研究通常是采用分析化学的方法给出毒物的定性、定量结果, 并结合生理研究和生物试验的方法作出综合评价结论。对于木质材料而言, 烟气中的主要毒性物质是一氧化碳(薛恩钰等, 1988)。近年来, 在阻燃材料研究领域开始采用一种集燃烧释热、失重、发烟及烟气成分研究为一体的先进方法———锥形量热仪(cone calorimeter, 简称CONE)法(Stark et al., 1997)。CONE是美国国家科学技术研究所(NIST) Babrauskas于1982年发明的, 目前已发展成为日臻成熟的合成高分子材料燃烧及阻燃性能测试的先进仪器。由于CONE实验能够同时取得材料燃烧时有关热、烟、质量变化及烟气成分等多种重要信息, 因而能获得具有很强说服力的结果, 并与大型燃烧实验结果之间存在良好的相关性¹⁾(Goff, 1993)。利用CONE方法系统研究木质材料的发烟性质以及木材阻燃剂的抑烟作用尚未见报道。

1) 李斌.PVC抑烟、阻燃机理的XPS CONE研究.北京理工大学博士学位论文, 1997.

FRW是东北林业大学研制的一种新型磷-氮-硼系木材阻燃剂, 它不仅具有阻燃和防腐双重功效, 而且具有基本不吸湿、不使木材着色、无毒和不污染环境等优点, 适于各类木质材料及纸类的阻燃处理。此外, 作者在前期研究工作中发现, FRW阻燃剂处理的木材其发烟性降低¹⁾, 表明FRW阻燃剂对木材有抑烟作用。本文采用CONE方法研究FRW阻燃剂对木材发烟性及烟气毒性的影响。

1) 王清文.新型木材阻燃剂FRW.东北林业大学博士学位论文, 2000

1 材料与方法 1.1 木材试样的制备

将含水率为12%的紫椴及红松板材加工成尺寸为100mm(L)×100mm(R)×10mm(T)的素材试样。分别以浓度均为10%的FRW阻燃剂(自制中试产品)和Dricon阻燃剂(美国Hickson公司产品, 用于对比分析)采用真空-加压法处理素材试样¹⁾, 于70 ℃下干燥, 在相对湿度50%、温度为23 ℃的恒温恒湿箱中调节至质量恒定后用于CONE实验。

木材浸注条件为: 红松  前真空度及时间: 0.05MPa, 10min; 加压压力及时间: 1.40MPa, 15min; 后真空度及时间: 0.08MPa, 10min。紫椴  前真空度及时间: 0.05MPa, 10min; 加压压力及时间: 0.50MPa, 10min; 后真空度及时间: 0.08MPa, 10min。FRW和Dricon对比研究用试样的载药率为: FRW载药率   红松: 9.83%, 紫椴: 11.29%; Dricon载药率红松: 9.93%, 紫椴: 11.35%。

调整处理液浓度以获得不同载药率的FRW阻燃红松试样, 用于探究抑烟性能与载药率的关系, 各个FRW阻燃红松试样的载药率分别为: 6.89%、9.83%、10.59%、12.39%。

1.2 燃烧参数

CONE实验可模拟多种火强度, 结果以各个相关的燃烧参数来表达, 本文相关的燃烧参数有:

1.2.1 烟比率SR

烟比率SR即CONE测得的瞬时消光系数k, 单位m^-1, k =L^-1ln(I₀/I)。I₀表示入射光强度, I表示透射光强度, L表示穿过烟道的光路长度(单位m)。SR随时间变化, 代表某时刻烟的“浓度”。

1.2.2 比消光面积SEA

SEA=kV/M, 单位m²·kg^-1。k即消光系数(m^-1), V是烟道的体积流速(m³·s^-1), M是样品的质量损失速率(kg·s^-1)。SEA随时间变化, 代表在实验条件下消耗单位质量的材料所产生的烟量(以面积计)。

1.2.3 一氧化碳浓度CO

一氧化碳浓度CO指尾气中一氧化碳气体所占的比例, 单位μg·g^-1。

1.2.4 二氧化碳浓度CO₂

CO₂浓度CO₂指尾气中CO₂气体所占的比例, 单位%。

1.2.5 一氧化碳产率Y_CO

Y_CO表示消耗单位质量的材料试样所产生的CO气体质量, 单位kg·kg^-1。Y_CO越大, 烟气的毒性就越大。

1.2.6 二氧化碳产率Y_CO2

Y_CO2表示消耗单位质量的材料试样所产生的CO₂的质量, 单位kg·kg^-1。Y_CO2越大, 同时Y_CO越小, 则说明燃烧反应越完全, 烟气的毒性越低。

以上的CO参数和CO₂参数均为随时间变化的参数。

1.3 CONE实验方法

采用Stanton Redcroft锥形量热仪进行CONE实验, 该仪器配备CO₂和CO气体检测器。进行CONE实验时, 为使实验温度接近实际火灾温度, 本实验采用热辐射功率为50kW·m^-2, 相应的温度为780 ℃。实验时原始数据和部分参数由仪器自动记录或计算, 然后利用Microsoft Excel软件进行数据处理, 求得各个燃烧参数。

2 结果与讨论 2.1 烟比率SR

红松、紫椴素材及其相同载药率FRW、Dricon处理材的SR-时间曲线见图 1、2, 图 3是不同载药率下FRW阻燃红松的SR-时间曲线。分析图 1~3可知, 经FRW或Dricon阻燃处理的红松或紫椴, 其SR大大低于未处理材(第二发烟峰前的有焰燃烧阶段), 表明光线在烟气中透过率显著提高, 亦即烟气浓度大大降低, 说明FRW和Dricon具有显著的抑烟作用。对于阻燃剂, 尤其是室内用建材或装饰材料的阻燃剂, 抑烟作用是十分重要的性质。

SR曲线的形状及峰值位置与相应的RHR曲线相似(李坚等, 2002), 但是点燃初期出现的第一发烟峰较高, 主要原因是此时烟雾中含有较多的水蒸气等不燃性挥发物, 以及由于燃烧温度较低和相对缺氧等原因而产生未彻底氧化的有机物质。

在实验选择的载药率范围内, FRW阻燃红松的SR值与载药率的关系较为复杂。第二发烟峰值则随载药率的提高而减小, 这与FRW抑烟作用是一致的。第一发烟峰值随着载药率的提高而增大, 其原因是随着载药率的提高, FRW催化木材热解生成不燃性产物的反应(主要是脱水)增加。因此, 从抑烟角度出发, FRW载药率不是越高越好(因为燃烧初期的烟比率随着载药率的提高而增大), 选择载药率不高于10%是适宜的, 达到了GB8627的B₁级标准。

2.2 比消光面积SEA

红松、紫椴素材及其相同载药率的FRW、ricon阻燃处理材的SEA -时间曲线见图 4、5, 图 6给出不同载药率下FRW阻燃红松的SEA-时间曲线。分析图 4~6并且与图 1~3进行对比分析可知, 在有焰燃烧阶段, 经FRW或Dricon阻燃处理的木材其SEA显著低于素材, 表明消耗单位质量木材所产生的浓烟量(以消光面积表示)大为降低, 此两种阻燃剂具有显著的抑烟作用。

红热燃烧阶段SEA曲线的波动很大, 并且SEA数值的变化规律因木材树种和阻燃剂及其用量而异。其主要原因是该阶段试样燃烧时产生龟裂现象, 质量变化及波动较大。由于该阶段实际产烟量比有焰燃烧阶段小得多, 且测定结果准确度很差, 因而作者认为在讨论烟释放问题时, 不必过多考虑木材的红热燃烧。

图 6表明, 在实验范围内FRW阻燃红松的SEA与载药率之间存在较复杂的关系, 即SEA并不随载药率的增加呈线性递变, 而是载药率居中(9.83%FRW)的试样其SEA曲线趋于平坦, 换言之, 有焰燃烧过程中烟释放趋于分散化, 这一点与SR是类似的(图 3)。

2.3 CO浓度CO

红松、紫椴素材及其相同载药率FRW、Dricon阻燃处理材的CO时间曲线见图 7、8, 图 9为不同载药率下FRW阻燃红松的CO-时间曲线。分析图 7~9可知:

FRW与Dricon的CO释放规律相同, 并且在总体水平上与素材相差不大。

在有焰燃烧阶段, 两种木材的素材与阻燃处理材的CO释放规律不同。阻燃处理材的CO浓度曲线比较平坦, 而红松或紫椴素材的CO浓度曲线有两个较大的峰值, 该峰值时间坐标与RHR曲线的放热峰时间是一致的(李坚等, 2002)。其原因可能是素材的热解速度快, 在以上两个时间段所释放的可燃物太多, 造成体系相对缺氧, 因而生成较多的CO。

在红热燃烧阶段, 在图中所列的时间范围内, 阻燃处理材与素材的CO释放递变规律无很大区别, 但CO浓度水平依载药率不同而有所差异, 其中载药率为10%时FRW阻燃木材的CO浓度与素材接近。

2.4 CO产率Y_CO

红松、紫椴素材及其相同载药率FRW、Dricon阻燃处理材的Y_CO-时间曲线见图 10、11, 图 12为不同载药率下FRW阻燃红松的Y_CO-时间曲线。分析图 10~12可知:

在有焰燃烧阶段, 素材及阻燃木材的CO产率均很低, 接近于零, 而红热燃烧阶段的CO产率较高。

在红热燃烧阶段, 素材、FRW及Dricon阻燃木材的Y_CO曲线之间的关系因树种不同而不同。紫椴素材与阻燃木材Y_CO曲线无明显差别; 而对于红松, 两种阻燃剂处理材的CO生成率均高于素材, 但FRW与素材较为接近。

在实验范围内, 载药率对FRW阻燃红松的CO产率影响不大。

综合CO浓度和CO产率的实验结果可以看出, CO的瞬间浓度及单位木材质量消耗下CO的生成量, 在有焰燃烧阶段的数值较小或很小, CO的生成主要在红热燃烧阶段; FRW或Dricon阻燃剂对CO的产生无显著影响。由于CO是木材燃烧时的主要有毒物质, 因而可以推断FRW阻燃剂地木材的烟气毒性无显著影响。

2.5 CO₂浓度CO₂

红松、紫椴素材及其相同载药率FRW、Dricon阻燃处理材的CO₂浓度-时间曲线见图 13和图 14, 图 15为不同载药率下FRW阻燃红松的CO₂浓度-时间曲线。分析图 13~15, 可以得出如下规律:

FRW与Dricon阻燃木材燃烧时的CO₂浓度基本相同, 大大低于素材, 说明阻燃大大抑制了木材的燃烧。

CO₂浓度曲线的第二峰结束前对应着有焰燃烧, 该阶段的CO₂浓度大大高于此后的红热燃烧阶段, 说明CO₂主要是由有焰燃烧产生的。

FRW阻燃处理不仅减少了CO₂的释放速度(其实质是抑制了燃烧), 而且CO₂的释放时间拖后, 并且与素材相比趋于分散释放。随着载药率的增加, FRW对CO₂的抑制作用增大, 但当载药率达到约10%时抑制作用不再明显增强, 说明载药率控制在10%以内时是可取的。

2.6 CO₂产率Y_CO2

红松、紫椴素材及其相同载药率FRW、Dricon阻燃处理材的Y_CO2-时间曲线见图 16、17, 图 18为不同载药率下FRW阻燃红松的Y_CO2-时间曲线。从图 16~18可知:

FRW和Dricon阻燃木材的CO₂产率(消耗单位质量的木材)低于素材(除Dricon阻燃紫椴在红热燃烧阶段的CO₂产率与素材区别不大外)。Y_CO2的数值与木材的质量损失成反比, 后者主要受脱氧和脱碳过程制约。既然阻燃木材的烟密度和CO产率(其数值比CO₂的小得多)均不高于素材, 那么木材的质量损失主要由碳元素氧化成CO₂和氢、氧元素转化成水的反应决定。因此可以推断, 阻燃木材的CO₂生成率低(亦即燃烧的挥发性产物中CO₂少而水多)主要是因为脱水反应超过素材, 此外阻燃剂转化成无机挥发组分(水、氨等)也可能有一定作用。

红热燃烧阶段的Y_CO2值较大主要是由质量损失少造成的, 该阶段木材失重主要是碳元素的氧化气化。该阶段由于木材龟裂而实验误差很大, 也观察到红松和紫椴是有区别的。

FRW阻燃红松的Y_CO2与载药率的关系在不同燃烧阶段表现出不同的规律性。在有焰燃烧阶段, CO₂的产率随载药率的增加而降低; 在红热燃烧阶段, CO₂产率与载药率的关系较为复杂。

3 结论

FRW阻燃剂能有效地降低木材燃烧时的烟浓度和烟释放量, 具有显著的抑烟作用。

FRW阻燃处理对木材燃烧时一氧化碳的生成影响不大, 因树种不同而略有差别; FRW阻燃紫椴与素材相当; FRW阻燃红松在有焰燃烧阶段与素材相当, 而在红热燃烧阶段略高于素材。FRW阻燃剂对木材的烟气毒性无显著影响。

FRW阻燃处理能显著降低木材燃烧时二氧化碳的生成。

随着木材中FRW阻燃剂载药率的升高, 烟释放及二氧化碳的生成降低, 但当载药率接近10%时, 提高载药率对增强抑烟及抑制二氧化碳生成的作用不再显著, 因此, 在实际应用中载药率控制在10%以内较为经济合理。