木材阻燃剂FRW是一种具有阻燃和防腐双重功效以及基本不吸湿、不使木材着色、无毒和不污染环境等特点的新型木材阻燃剂, 适于生产难燃性木质材料(王清文等, 1999)。与同类材料相比, FRW的突出优点是溶解性好、酸碱性温和而稳定, 生产成本低。为了获取对FRW阻燃处理木材的燃烧行为以及FRW载药率与阻燃性能关系的系统认识, 本文采用近年来在阻燃高分子材料(李斌等, 1998)和木质复合材料(Stark et al., 1997)研究领域已显示出独特作用的先进仪器———锥型量热仪(cone calorimeter, 简称CONE), 对FRW的阻燃性能进行系统研究, 并同Dricon阻燃剂进行对比。与目前普遍采用的木质材料阻燃性试验方法(如点着温度、氧指数、燃烧竖炉、隧道炉和火管等)(刘燕吉, 1997)相比, CONE方法的优点是能够同时获得材料燃烧时有关热、烟、质量变化及烟气成分等多种重要信息。一般认为, CONE实验的结果与大型燃烧试验结果之间存在良好的相关性(Goff, 1993), 有望代替或部分代替昂贵的大型实验。本文仅报道用CONE方法对FRW阻燃木材燃烧释热及质量变化的研究结果。

1 材料与方法 1.1 木材试样的制备

将含水率为12 %的紫椴及红松板材加工成尺寸为100 mm(L)×100 mm(R)×10mm(T)的素材试样。分别以浓度均为10 %的FRW阻燃剂(自制中试产品)和Dricon阻燃剂(美国Hickson公司产品), 采用真空-加压法处理素材试样¹⁾, 于70 ℃下干燥, 在相对湿度50 %、温度为23 ℃的恒温恒湿箱中调节至质量恒定后用于CONE实验。

1) 王清文.新型木材阻燃剂FRW.东北林业大学博士学位论文, 2000.

木材浸注条件为:红松    前真空度及时间:0.05MPa, 10 min; 加压压力及时间:1.40MPa, 15min; 后真空度及时间:0.08 MPa, 10 min。紫椴    前真空度及时间:0.05 MPa, 10 min; 加压压力及时间:0.50 MPa, 10 min; 后真空度及时间:0.08MPa, 10 min。FRW和Dricon对比研究用试样的载药率为:FRW载药率    红松:9.83 %, 紫椴:11.29 %; Dricon载药率    红松:9.93 %, 紫椴:11.35 %。

调整处理液浓度以获得不同载药率的FRW阻燃红松试样, 用于探究阻燃性与载药率的关系, 各个FRW阻燃红松试样的载药率分别为6.89 %、9.83 %、10.59 %和12.39 %。

1.2 燃烧参数

CONE实验可模拟多种火强度, 实验结果以各个相关的燃烧参数来表达, 本文相关燃烧参数有:

1.2.1 热释放速率RHR

RHR指单位面积试样释放热量的速率, 单位kW·m^-2。CONE给出材料燃烧过程中RHR随时间的动态变化, RHR的最大值称热释放速率峰值(pkRHR)。RHR是最重要的燃烧参数之一, 也被称为火强度。RHR或pkRHR越大, 单位时间内燃烧反馈给材料单位表面积的热量就越多, 结果造成材料热解速度加快和挥发性可燃物生成量增多, 从而加速了火焰的传播。因此, RHR或pkRHR越大, 材料在火灾中的危险性就越大。

1.2.2 总热释放量THR

THR是单位面积的材料在燃烧全过程中所释放热量的总和, 单位MJ·m^-2。THR愈大, 材料燃烧所释放出来的热量就愈多, 一般情况下火灾危险就愈大。将RHR和THR结合起来可更为合理地评价材料的阻燃性能。

1.2.3 有效燃烧热EHC

EHC指在某一时刻测得的热释放量与质量损失量之比, 单位MJ·kg^-1。EHC反映了材料热解产生的可燃性发挥物在气相火焰中的燃烧程度。与用氧弹法测得的材料在标准状况下、于纯氧中完全燃烧所释放的燃烧热不同, 用CONE法测得的EHC是在模拟实际火情条件下材料燃烧(不一定完全燃烧)释放的热量, 因此更接近实际情况。此外, 将EHC与RHR结合有助于研究阻燃机理的类型(气相机理或凝聚相机理)。

1.2.4 点燃时间TTI

点燃时间TTI是为达到材料表面产生有焰燃烧所需要的持续点火时间, 单位s。TTI愈长, 材料在实验条件下愈不易点燃, 阻燃性愈好。TTI是评价材料阻燃性的重要指标之一。

1.2.5 质量损失速率MLR

MLR表示材料在实验过程中质量的变化速率, 单位g·s^-1。MLR反映了材料在实验热辐射条件下热解反应的速度。从MLR-时间曲线也可方便地求得到某一时刻为止材料燃烧损失的质量。

1.2.6 残余物质量Mass

Mass表示在某一时刻试样的残余质量, 单位g。当各个试样的厚度和密度相同或接近时, 用Mass比较各个试样之间燃烧剩余物的得率是可行的。

1.3 CONE实验方法

采用Stanton Redcroft锥形量热仪进行CONE实验。为使实验温度接近实际火灾温度, 本实验采用热辐射功率为50 kW·m^-2, 相应的温度为780 ℃。实验时, 人工记录点燃时间TTI, 其他原始数据和部分参数由仪器自动记录或计算, 然后利用Microsoft Excel软件进行数据处理, 求得各个燃烧参数。

2 结果及讨论 2.1 热释放速率RHR

红松、紫椴素材及其FRW和Dricon阻燃处理材的RHR-时间曲线见图 1、2。

从图 1和图 2可见, 经FRW或Dricon阻燃剂处理后, 红松和紫椴木材的热释放速率均大大降低, 热释放速率峰值降至素材的50 %, 且阻燃处理材的曲线较素材“平坦”。说明木材经FRW或Dricon阻燃处理后, 热降解生成可燃性挥发产物的速度大大降低, 同时可燃性挥发产物的释放或燃烧热量释放的时间分布趋于均匀, 这对于降低热量向木材的反馈是非常有利的, 阻燃效果明显。

FRW及Dricon阻燃紫椴的第二放热峰出现时间比素材紫椴约晚0.5 min, FRW阻燃红松也有类似规律。放热峰出现时间越晚, 意味着一旦阻燃木材燃烧, 强火到来的时间越迟, 越有利于人员撤离火灾现场或扑救。对于建筑用阻燃材料, 一般认为材料的阻燃性能应保证火灾发生时, 撤离时间在3.5 min以上。

红松素材或阻燃处理材的RHR均低于紫椴, 第二放热峰(出现时间迟的)出现的时间迟于紫椴, 因此, 从燃烧放热的角度看, 红松的阻燃性优于紫椴。

所有RHR曲线均具有两个放热峰, 第二放热峰值均比第一放热峰值大, 且该峰下面所覆盖的面积(放热量)也高于第一放热峰, 因而第二放热峰对阻燃性的贡献较大。实验现象表明, 第一放热峰对应于试样点燃时的短暂有焰燃烧过程, 第二放热峰对应于第二次出现较高火焰时的燃烧过程。

阻燃材料的热释放速率及其峰值与载药率有关, 图 3给出了FRW阻燃红松的热释放速率RHR与载药率的关系, FRW阻燃紫椴亦有类似的规律。由图 3可见, 当FRW阻燃红松的载药率达到10 %左右时, 再增加载药率对降低RHR已经没有明显作用, 但是能够推迟第二放热峰出现的时间。

2.2 总热释放量THR

红松和紫椴素材及经FRW或Dricon阻燃处理材的THR曲线见图 4、5。图 5中FRW和Dricon阻燃紫椴的THR曲线重合。图 6给出辐照时间为10 min时, FRW阻燃红松的THR与载药率的关系。

由图 4~6可见, 从试样被点燃到第二放热峰峰值出现的有焰燃烧阶段, 总热释放量迅速增加并且在放热峰出现时变化最快; 当第二放热峰过后, 总热释放量增加很缓慢, 说明木材燃烧释放的热量主要是由有焰燃烧提供的, 抑制有焰燃烧是木材阻燃的关键。FRW阻燃木材与具有相同载药率的Dricon阻燃木材相比, THR基本相同, 这一点与RHR的规律一致, 并且大大低于素材。FRW阻燃红松的THR随着载药率的提高而降低, 但当载药率达到10 %左右时, THR的降低趋势十分缓慢, 此时阻燃处理木材的总热释放量比素材约降低50 %, 再增加载药率对于减少热释放量已无实际意义。

2.3 有效燃烧热EHC

红松、紫椴素材及其相同载药率的FRW、Dricon处理材的EHC-时间曲线见图 7、8, 图 9为FRW阻燃红松的EHC与载药率的关系。从图 7~9可以看出, 当FRW和Dricon的载药率相同时, 阻燃木材(红松或紫椴)的EHC曲线基本重合; 与素材相比, 在第二放热峰(RHR曲线)出现以前阻燃材的EHC值略低, 其后阻燃材与素材没有区别。说明FRW与Dricon的阻燃机理是相似的; 在有焰燃烧阶段(第二放热峰以前), 阻燃剂抑制了生成可燃性挥发产物的木材热解过程, 挥发性产物中可燃性物质的比例减小, 从而使得EHC降低。

从EHC曲线的形状可见, 红热燃烧(阴燃)阶段(第二放热峰后)的EHC值远远大于有焰燃烧阶段, 该阶段木材已经变为炭质, 燃烧主要是碳的热氧化及其产物CO的进一步氧化, 其单位质量损失下的燃烧热很大。在实验范围内, FRW阻燃红松的载药率对EHC值影响不大, 但较高载药率试样的红热燃烧出现时间较晚。在所有EHC曲线中, 第二放热峰后曲线波动非常大, 其原因是该阶段木材发生龟裂, 造成瞬间质量损失相对过大或热释放相对过大。

综上所述, FRW木材阻燃剂与Dricon阻燃剂对抑制木材的热释放均具有很强的作用, 二者效率相当; FRW阻燃红松的载药率控制在10 %以内较为经济合理。

2.4 点燃时间TTI

红松、紫椴素材及相同载药率的FRW、Dricon阻燃处理材的点燃时间TTI(s)如下:红松素材: 10.3s;FRW处理:10.3s;Dricon处理:11.2s;紫椴素材:7.5s;FRW处理:9.3s;Dricon处理:7.5s。

可见, 除FRW阻燃紫椴的点燃时间比素材有所延长外, 其它的阻燃处理材点燃时间与素材没有显著区别, 说明FRW或Dricon阻燃处理对木材的耐点燃性质不产生显著影响。

2.5 质量损失速率MLR

红松、紫椴素材及其相同载药率FRW、Dricon阻燃处理材的MLR-时间曲线见图 10、11, 图 12为不同载药率下FRW阻燃红松的MLR-时间曲线。分析图 10~12, 并且与RHR曲线进行对比, 可得出如下规律:MLR曲线的形状与RHR曲线相似, 并且波峰的位置与RHR曲线相同, 这表明木材燃烧时热释放和质量损失是同步的, 有焰燃烧释放热量速度最快的阶段就是木材热解产生可燃物最快的阶段; FRW与Dricon阻燃木材的失重速率基本相同, 阻燃处理对失重速率的影响因树种不同而存在差别, 阻燃红松的MLR略低于素材, 而阻燃紫椴的MLR低于素材; FRW阻燃红松的MLR与载药率关系较为复杂。在实验范围内, 各种载药率下阻燃红松的第二质量损失峰的出现时间均延长; 载药率约为10 %试样的MLR曲线及其峰值最低, 而载药率较高或较低试样的第二MLR峰值较大, 其原因不十分明了。可能的影响因素有:载药率高的试样其阻燃剂本身的失重也较大, 载药率6.89 %试样的第二MLR峰尖而窄, 可能与龟裂发生的时间集中有关; FRW阻燃剂对于降低木材的热释放速率比降低木材的质量损失速率更为有效。其原因可能是FRW抑制木材热降解产生可燃有机物的反应既燃烧释热, 又产生失重, 而催化脱水反应仅产生失重。

2.6 残余物质量Mass

红松、紫椴素材及其相同载药率FRW、Dricon阻燃处理材的Mass-时间曲线见图 13、14; 图 15为不同载药率下FRW阻燃红松的Mass-时间曲线。分析图 13~15并与MLR曲线及THR曲线进行对比可知: FRW和Dricon阻燃处理木材的Mass曲线基本重合或平行, 并且在红热燃烧阶段均明显高于素材的Mass-时间曲线。由于红热燃烧阶段的残余物是炭, 因此阻燃处理木材的炭生成量显著高于素材。实验还发现, 红松素材完全燃尽的时间为16 min, FRW及Dricon阻燃红松(载药率10 %)的燃尽时间分别为51 min和36 min, 说明FRW和Dricon均具有抑制阴燃的作用, 并且前者优于后者。在有焰燃烧阶段(红松和紫椴分别约为5 min和4 min, 阻燃处理试样时间稍长), 试样的质量损失速度和总量均大大高于红热燃烧阶段, 因此在红热燃烧阶段选取一时间点来比较各个试样的残余物质量, 其误差较小。若以热辐射时间10 min为参照点, 计算试样的残余物质量占燃烧前试样质量的百分率(即试样燃烧成炭率, %), 则红松成炭率为:素材11.6 %; 10 %FRW(10 %Dricon)28.8 %(30.22 %); 紫椴成炭率为:素材5.5 %; 10 % FRW(10 %Dricon)22.9 %(21.4 %)。

可见, FRW或Dricon阻燃处理使得木材燃烧时的成炭率大大增加, 成炭无疑对降低热释放(甚至烟释放)是有利的。值得注意的是, 以上结果是在模拟实际火灾条件(温度为780 ℃, 流动空气中)下取得的, 因此阻燃处理使木材的成炭率大大增加的实验结果很有说服力地证明, 催化成炭作用是FRW或Dricon阻燃剂的主要作用机理之一。

在实验选定的载药率范围内, FRW阻燃红松的燃烧成炭率随载药率的增加而有所提高, 但当载药率达到10 %左右时, 再增大载药率对提高成炭率作用不大。

3 结论

综合分析CONE实验中热释放、质量变化及点燃时间等方面的研究结果, 可以得出如下结论:

FRW阻燃剂与Dricon阻燃剂的阻燃效率基本相同, 二者均为木材的高效阻燃剂; FRW阻燃剂能有效地减缓木材燃烧时的热释放速度和总热量, 因而能够有效地抑制火传播和蔓延; FRW阻燃处理对木材的点燃时间不产生显著影响; FRW阻燃处理能够大幅度提高木材燃烧时的成炭率; 随着FRW阻燃剂载药率的升高, 阻燃木材的热释放降低, 成炭率升高, 阻燃性呈增强趋势。但当载药率接近10 %时, 提高载药率对增强阻燃性的作用不再显著, 因此, 实用上控制载药率为10 %以内较为经济合理。