人造板作为一种独特的高分子复合材料, 影响人造板尺寸稳定性的因素多且复杂, 如木材的吸湿性、体系中具有管胞(导管)和胶接界面、材料构成的多组分性和各组分之间的结合作用、加工工艺的差异、原料的不同等等, 因此, 对其机理的研究较困难。本文从化学热力学的角度出发, 结合对人造板尺寸稳定性的研究, 探讨了有关尺寸稳定的理论问题, 为改善人造板的尺寸稳定性提供了依据。

1 讨论与分析

目前, 制造人造板所用的胶粘剂多为热固性树脂, 施胶后的体系在一定的温度T₁下进行热压, 在热压结束后, 设板的温度也为T₁, 板的体积为V₁, 含水率为W₁, 具有的吉布斯自由能(Gibbs free energy)为G₁。在实际中, 板从热压后的状态(T₁、V₁、W₁)变化到室温状态(T₂、V₂、W₂), 仍存在一系列的物理化学作用, 如质和热的变化仍在进行、因体积收缩而产生的内应力的作用、蠕变和松驰的进一步存在等一系列不可逆过程, 这些不可逆过程的存在, 使得体系不满足化学热力学一些基本公式应用的前提, 而不能对其进行直接引用及推导。为此, 进一步假设: (一)人造板在热压结束后的t+时刻, 其状态为(P₁、V₁、T₁、W₁), P₁是人造板体系所处的平衡压力; (二)在t-时刻, 其状态为(P₁、V₂、T₂、W₁), T₂为人造板在应用时的温度, 一般为室温, 此刻体系具有的吉布斯自由能为G₁; (三)从t+时刻到t-时刻的时间间隔很小, 在此间隔内, 体系温度从热压温度T₁降到室温T₂是一平衡可逆过程; (四)人造板的尺寸稳定从t-开始, 在等温过程下充分的进行, 达到与环境相对应的平衡态(P₁、V₂、T₂、W₂), 其自由能为G₂; (五)假想存在一种平衡体系A (P₁、V₁、T₁、W₁), 它具有的吉布斯自由能为G₁, 它的热力学状态与人造板刚结束热压后的状态相同; 平衡体系A经过一系列的可逆过程达到另一平衡态(P₁、V₂、T₂、W₂), 具有的吉布斯自由能为G₂, 该平衡态与人造板经充分应力释放后状态相同, 即假想平衡体系A与实际人造板就始末态而言是等价的, 如图 1所示。

由于人造板体系内存在含水率梯度、内应力等的作用, 是一不稳定体系, 将自发地向平衡状态进行, 则必有:G₁ > G₂。即:

(1)

因此在可能的情况下, 它促使体系的吉布斯自由能在对应条件下自发尽可能地降到最小值, 且该过程是不可逆过程。对于人造板, 吉布斯自由能的降低只能通过对外做功和对外释放能量的方式而达到最小值, 宏观上表现为蠕变和松驰, 而对于任意高聚物, 只要其上存在载荷和变形, 当其变形不变, 则维持其变形的载荷将自发地随时间的延长而降低, 即应力松驰过程将自发进行, 将该过程的吉布斯自由能记为ΔG_R, 则:ΔG_R < 0。

不妨设其焓变为ΔH_R, 内能变化为ΔU_R, 熵变为ΔS_R, 此过程所做的膨胀功ΔW=0, 则

(2)

对于任意高聚物, 只要在其上存在载荷, 若维持载荷不变, 则由载荷产生的变形将自发地随时间的延长而增加, 即蠕变过程将自发进行, 记该过程的吉布斯自由能为G_C, 则:G_C < 0。

不妨再设其焓变为ΔH_C, 内能变化为ΔU_C, 熵变为ΔS_C, 做膨胀功ΔW=∫PdV, 则

(3)

由式(2) + (3)有:

(4)

式(2)、(3)和(4)说明:热压后的人造板, 在尺寸稳定过程中, 蠕变和松驰将会同时发生。因为热压后的人造板, 保存了体系在热压过程中产生的粘弹变形和粘性变形, 以及部分被体系锁定的弹性变形; 而被锁定的弹性变形, 则需要一个作用力来维持, 即内应力, 该内应力就板的整体而言, 合力为零, 但使体系内的各微元存在着力的作用。在尺寸稳定过程中, 这些变形和力的进一步作用和发展不受限制, 满足蠕变和松驰的产生条件, 将自发地产生应力松驰和蠕变, 但应力松驰和蠕变产生的量, 由体系的本身特性和其所处环境决定。它们在力图中的反映如图 2 (钱保功等, 1986)所示。

因为人造板的内应力大小和方向都随时间变化, 故设之为:

(5)

(5) 式中, x (t)和y (t)分别表示应力P (t)在x轴和y轴的分量。

而人造板是一高分子复合体系, 界于纯弹性物体和纯粘性物体之间, 在变应力作用下, 变形u (t)较作用应力滞后一个夹角δ, 则变形方程可写作:

(6)

体系某一瞬间, 在力作用下产生的变形和对应的应力在坐标系中画出P(t)和u(t)如图 2所示, 应力向量P(t)可分解成一个平行应变的分向量和一个垂直于应变的分向量。在应力释放过程中, 应力向量P(t)不断的减小, 则其对应的分向量也不断的减小。对于平行应变的分向量减小, 可认为是体系在它的作用下, 产生一个变形, 对外做功, 释放部分能量, 则此过程就可理解为蠕变过程; 对于垂直应变的分向量, 它对应变无影响, 它的减小通过释放非膨胀功耗能量, 则可理解为松驰过程。

在式(4)中, ∫PdV是膨胀功耗能量, 在人造板吉布斯自由能释放过程中, 膨胀功耗能量是通过对外做功实现的, 故膨胀功耗能量小于零。若人造板尺寸稳定过程中, 没有膨胀功耗能量, 即希望人造板尺寸稳定性极好, 无厚度膨胀, 那么

(7)

先将式(4)写成微分形式为

(8)

令:dG < 0,

(9)

因为前提要求人造板体系无膨胀功耗能量, 则

(10)

式(10)中的dP, 对平衡均相体系指体系所受压力的变化, 对于人造板则指体系内相互作用力(也就是内应力)的变化。该式表明, 人造板在尺寸稳定过程中无体积变化, 体系通过改变体系的温熵值T·dS和应力消耗VdP实现, 且要求温熵值变化和应力消耗大于内能变化, 由此就制得尺寸最稳定的人造板。如二者相等, 则过程就是可逆平衡过程, 即dG=0, 对人造板尺寸稳定并无有利之处。由此, 为实现人造板尺寸稳定, 可改变的宏观状态量有内应力dP和温度T。

1.1 通过改变内应力实现人造板尺寸稳定的条件

当人造板在室温中使用时, 板本身是固态, 在环境微小变化引起体系的熵变dS和内能dU变化很小, 因此此时人造板的尺寸稳定要求:

(11)

这意味内应力变化dP为零, 也即热压后人造板, 如刨花板内所锁定的内应力消失了()或永远不变(), 这是不可能的。实际中, 刨花板即使在环境温湿条件变化很小时, 其内应力也要进行一定的释放。因此在刨花板尺寸稳定过程中, 要求体系内的内应力为零或极小。若无尺寸变化, 前提要求板本身的内应力极小。因此要刨花板尺寸稳定的实质就是尽量释放板内的内应力, 也可以说刨花板的尺寸变化主要是是来自与其内应力的释放。

1.2 通过改变温熵值实现人造板尺寸稳定

即通过较高的温度和足够的时间作用, 或经较高的热、湿条件和时间作用, 在体系内产生大的流变和其他物理化学作用, 通过内能和温熵值变化, 使人造板体系内能释放的膨胀功降到很小, 乃至到零, 固定初期环境在体系产生的变形, 令体系获得优异的尺寸稳定性。

木材作为一种多成份高聚物, 分子运动复杂且多样性, 有整个分子链的移动、转动和振动, 有构成长链结构的链段通过单键内旋转而相对于其他链段的运动, 还有链节、支链和侧链的转动、振动和移动。在室温时, 木材处于各种组成聚合物的玻璃化温度之下, 短时间的外力作用, 不足以克服内旋转能垒和打破链段处于被“冻结”状态, 只有主链中键长和键角发生微小的改变, 此时的熵变很小。

当木材进行高温处理或在相当长的时间内保持相对较高的温度时, 体系的蠕变推迟时间系数或松驰时间系数较小, 加快蠕变和松驰速率, 木材分子运动较剧烈, 此时分子具备一定的能量, 足以克服内旋转的能垒, 乃至克服分子链间的能垒, 在内应力作用下, 让分子链段或整个分子链的运动激发, 同时释放内应力, 产生链段构象的转变或分子链的相对稳动, 将内应力转化为其他形式的能量, 大大增加木材分子的浑乱度, 提高熵变化, 使体系内能释放的膨胀功降到很小, 乃至到零, 固定初期环境在体系产生的变形, 令体系获得优异的尺寸稳定性有利于人造板的尺寸稳定。体系的蠕变推迟时间系数或松驰时间系数与温度的关系可用阿伦尼乌斯式(吴和融等, 1990)表示:

(12)

此过程产生两部分熵变——由构象变化引起的熵变(dS_e)和由分子链间运动产生的熵变(dS_V)。前者主要是弹性熵, 在室温下经足够长的时间作用, 能最终恢复。因此该过程应产生尽可能多的dS_V。

以压缩整形木的制造为例, 在定型阶段, 木材处于一定的压力下, 视之为等压过程, 因此:

(13)

即体系通过改变其内能和温熵实现尺寸稳定, 且要求温熵值大于内能消耗。将大青杨于180℃经不同时间的定型处理¹⁾, 制得的压缩整形木, 经煮沸循环实验后, 测其压缩变形恢复如图 3, 结果表明不经高温定型处理的木材, 经4次煮沸循环实验后, 压缩变形恢复率达到100%, 而经20 h高温定型处理后的木材, 压缩变形基本上被固定。

1) 刘君良, 木材横纹压缩变形固定及压缩整形木的研究(博士论文), 哈尔滨:东北林业大学, 1999

式(12)也是热堆放或二次压制能使人造板尺寸稳定性改善的热力学依据。所谓的热堆放, 即在人造板热压后, 在板温度很高时, 趁热立即将板堆放的操作过程。二次压制是指将经常规压制后的人造板, 再送入另一压机进行二次热压的过程, 通常第二次热压的压力很小, 仅要求接触上垫板, 其时间为数分钟至十几分钟, 温度等于或高于第一次热压温度。热堆放处理或二次压制将前期热压压机予以人造板的内应力转化为其它形式的非膨胀功能量, 提高熵值, 实现人造板尺寸稳定。实践证明, 热堆放或二次压制都能很好地改善了板的尺寸稳定性, 大大降低了板的不可逆厚度膨胀率。有学者(王逢瑚, 1993)利用二次压制制造酚醛树脂刨花板, 第一次热压温度170℃, 热压时间10 min, 第二次热压温度170℃, 结果如表 1。

但在人造板实际应用和生产过程中的一般情况下, 体系通过功和非功能消耗同时存在, 以降低自由能。定义(4)式中:ΔU+∫VdP+T·ΔS为非膨胀功耗能量, 因它也是消耗自由能的一部分, 故非膨胀功耗能量ΔU+∫VdP+T·ΔS也是小于零, 即

(14)

式(14)表明:一般情况下人造板的尺寸稳定过程是通过非膨胀功耗能量释放和膨胀功耗能量释放实现的。如果体系主要通过膨胀功耗能量释放而消耗吉布斯自由能, 其结果使体系在内应力作用下, 对外做功, 产生较大的尺寸变化, 对体系的尺寸稳定性极不利。但是在制板或板处理中, 如能通过非膨胀功耗能量释放而尽量降低吉布斯自由能, 将使体系的膨胀功耗能量降低, 有利于人造板的尺寸稳定, 从某种意义上讲, 这种吉布斯自由能的降低是对人造板变形的固定。因此, 提高人造板的稳定性关键在于降低人造板体系内的有用功耗能量或尽可能地通过消耗非有用功耗能量, 以最大限度地释放体系内存在的内应力。通过改变体系内应力及温熵值实现人造板尺寸稳定是式(14)的特例。

2 结论

在人造板的尺寸稳定过程中, 蠕变和松驰会同时存在, 它们通过非膨胀功耗能量释放和膨胀功耗能量释放实现其尺寸稳定, 若能使体系尽量以非膨胀功耗能量释放, 而降低膨胀功耗能量释放量, 将能很好的改善人造板的尺寸稳定性。

人造板体系通过改变体系的温熵值和应力消耗实现尺寸稳定, 且要求温熵值变化和应力消耗之和大于内能变化, 由此就制得尺寸稳定最完美的人造板。

热堆放和二次压制能改善人造板尺寸稳定性的实质是:通过改变体系的熵值和内能实现, 且要求温熵值大于内能消耗。

人造板的应力释放过程是一个体系部分化学键拆离和形成, 并伴随能量变化及物质交换的过程, 由于其体系结构组成复杂和组成物质分布的各向异性, 以目前的科学研究水平尚无法在实验的基础上研究其应力释放过程中的化学热力学, 并解决实际问题。本文在假设的前提下, 推导出了一些人造板应力释放的化学热力学方程, 理论上解释了部分实际现象, 但就其方程本身, 仍需时间和实践的验证。