木质材料的分子结构中, 自由基的存在早已得到了证实(Ranby et al., Kringstad, 1969; Rex, 1960)。国内学者也对这些自由基的变化(在加工和使用过程中)作了较深入的研究(欧年华, 1984; 时维春, 1988)。自由基的存在和增加, 既有利于提高木质材料的胶合强度(Brenman et al., 1976; Young et al., 1982); 也会促使此类材料的老化(Hon, 1981)。因此, 对木质材料自由基的研究可以为其加工和利用提供指导。同样, 通过研究麦秸中的自由基, 也可以为麦秸的合理加工和利用提供依据。

自由基主要是指物质中含有一个不配对电子的分子。此类电子除了围绕原子核作轨道运动外还在不停地作自旋运动。在外界一定的条件下, 处于低能态能级上的未偶电子就能够吸收能量跃迁到高能态能级上, 此现象称为电子自旋共振(张建中, 1987)。

本文通过检测麦秸中自由基的未偶电子所表现的电子自旋共振现象, 研究了紫外光、温度、胶粘剂和机械加工对麦秸中自由基的影响。

1 材料和方法 1.1 试验材料

麦秸来源于南京市郊, 为当年收割。其化学成份与木材基本相同, 主要成份是纤维素、半纤维素和木素, 其中纤维素以微纤丝形式存在, 形成细胞壁的骨架, 而半纤维素和木素起填充作用, 使微纤丝彼此粘结起来。还包含少量的糖、油酯物、蜡、灰份中的硅等。麦秸的纤维长度为0.80~1.85mm, 宽度13.1~17.9μm, 长宽比为37~104, 细胞壁厚3.36~5.25μm, 胞腔直径5.82~10.39μm。

MDI由市场购买, 其外表为深棕色液体, 粘度为450mPa·s, 不挥发分含量为99.5%, pH值为6.2。

UF来源于建湖轻工通用机械厂的刨花板车间。其固含量为54.7%, 粘度为230mPa·s, pH值为7.9, 固化时间为95s (100℃)。

1.2 试验仪器

日本电子公司生产的FEIXG型电子自旋共振波谱仪。该仪器采用X—波段, 频率范围:8.8~9.6GHz。

1.3 试验方法

麦秸加工成两种类型。1种是条片状, 通过切草机加工而成, 测试时需根据装样品的要求, 适当减小尺寸; 第2种是碎屑状, 用粉碎机加工而成。

紫外光处理的光源为GCQ-200型汞灯, 波长300~500nm。麦秸经不同的时间处理后再进行测试。

加温处理与自由基测试同时进行, 温度调节由电子自旋共振波谱仪的JES-VT-2型控温装置提供。

不同条件下麦秸中的自由基测试主要包括g因子和自由基浓度, 每种条件重复3次。其中, g因子表示不配对电子所在的那个分子的特征量, 用比较法中的双标法测量, 以锰标为标准样品。测量时, 将麦秸样品和锰标一起记谱(见图 1)。根据测量数据和已知条件, 代入下列公式(1), 即可计算出不同条件下麦秸的g值。

g值计算公式:

(1)

式中:g_x为麦秸样品的g值; g₁为锰标(Mn²⁺在MgO中) ESR谱中第3条线的g, 数值2.0324;g₂为锰标(Mn²⁺在MgO中) ESR谱中第4条线的g, 数值1.986;k =△H₁/△H₂

自由基浓度的测量:用一个已知自由基浓度的标准样品(本研究采用Diamond, 其浓度为3.18×10¹⁴自旋数·g^-1), 在相同条件下与麦秸样品比较谱线的一次积分面积来确定麦秸的自旋浓度。其计算公式为:

(2)

式中:N为样品自由基浓度(自旋数·g^-1); A为样品的谱线积分面积(测量值, mm²); h为内标高度(单位:mm); W为样品的质量(单位:g); 脚标0与x分别表示Diamond标准样品和麦秸样品。

2 结果及讨论 2.1 机械加工对麦秸中自由基的影响

制造麦秸人造板需要对麦秸进行切断、粉碎等机械加工, 麦秸的部分细胞会发生破坏。同木材一样, 在破坏部位的一些高聚物分子的共价键会发生断裂, 而产生新的自由基。很显然, 麦秸的形态越细小, 其细胞被破坏的程度也就越高, 新产生的自由基也就越多。这一点通过电子自旋共振波谱仪的测试结果获得证实, 见表 1 (欧年华, 1984)。为了便于比较, 表 1还列出了两种针叶材和两种阔叶材的自由基浓度(其中木材试样的形态为细棍和锯屑)。从表中可知:机械加工对木材及麦秸中自由基的影响趋势是相似的, 即这些材料被加工的外形越小, 其自由基含量越高。

由表 1数据还可发现:麦秸的自由基含量要明显低于木材; 麦秸形态变化后自由基的增加比例也明显低于木材。其原因可以从它们之间化学成分的差别来分析。根据国内外学者的研究结果表明:木质材料的自由基主要来源于综纤维素和木素。其中, 木素具有10¹⁶自旋数·g^-1数量级的自由基; 研磨后的综纤维素具有10¹⁵自旋数·g^-1数量级的自由基。而且, 在测试中发现:表示麦秸自由基特征量的g因子与木材的g因子具有相同的数值, 均为2.004, 说明两者的自由基类型相似。

从表 2 (北京林学院, 1982; 南京林业大学, 1990; 张大同, 1990)可知:麦秸的高聚物(综纤维素和木素)含量大约比针叶材低8%;比阔叶材低6%。因此, 在机械加工中, 麦秸高聚物分子的共价键断裂数量就相对减少, 从而使新产生的自由基数量也就相应变少。从表 3中还可以发现:麦秸和木材之间的另一个差别是在灰分和抽提物的含量上。但是, 这部分物质是在一定的温度和介质条件下, 才表现出来。在一般条件下, 麦秸的切断和粉碎对此类物质的原始状态影响不大。因此, 可以认为:灰分和抽提物的含量差异不是影响麦秸和木材之间自由基差别的主要因子。

2.2 温度对麦秸自由基的影响

在麦秸人造板的生产过程中, 有干燥和热压工序。温度对麦秸的影响也是非常重要的。图 2显示了温度对麦秸自由基浓度的影响。从图中可知:在100℃之前, 碎屑状与条片状麦秸相同, 自由基浓度都随着温度升高而降低; 从100℃开始, 随着温度的升高, 自由基浓度明显上升。然而, 两种形态麦秸的自由基变化规律是不相同的。100℃之前, 碎屑状麦秸的自由基浓度下降速度要快于条片状麦秸。100℃后, 在本研究区间内, 碎屑状麦秸的自由基浓度开始上升较快, 然后变缓; 而条片状麦秸的自由基浓度一直上升较快, 并逐渐超过碎屑状麦秸的自由基浓度。这些规律与木材是相似的(欧年华, 1984)。

在加温过程中, 自由基含量的下降主要是一些不稳定成分挥发所致, 麦秸的形态越小, 散发面积就越大, 所以自由基浓度也下降较快。虽然, 100℃后, 不稳定成分的挥发会加速, 但是, 此时麦秸中高聚物局部分解产生的自由基量也在增多, 使总体的自由基量增加。而条片状麦秸的自由基含量最终超过碎屑状麦秸的原因, 也可以认为是前者不稳定的自由基部分挥发较慢, 使自由基的增加量与减少量的差值逐渐加大。通过多项式回归, 可以得出两种形态麦秸中自由基含量(y)随温度(X)变化的方程模型:

此外, 通过比较发现:100℃后, 麦秸自由基浓度的上升速度要快于木材。这可能是两者细胞组成的差别所致。与木材相比, 麦秸的纤维细胞含量较低, 薄壁细胞含量较高, 组织结构较松散。因此, 100℃后, 麦秸中高聚物的共价键更易断裂, 使其产生的自由基量增加较快。

在麦秸人造板生产中, 干燥后麦秸周围的介质温度很快降低, 这种变化对麦秸中自由基含量的影响也是很重要的。根据测试结果表明(见表 3) :麦秸加热后, 再回到接近的初始温度时, 其增加的自由基量不仅没有减少, 而且还有新的自由基产生。可以认为是, 从高温降低到常温时, 麦秸内的热应力在释放过程中, 以及自身的收缩中会引起某些高聚物新的共价键断裂, 产生新的自由基。由于碎屑状的麦秸散热面积比条片状麦秸大, 温度降低较快, 使高聚物新的共价键断裂几率增加, 从而使其自由基含量也增加的较多。

2.3 紫外光对麦秸自由基的影响

被加工的麦秸表面一旦暴露在外, 就会因光辐射而开始光化学反应。以往的研究表明, 300~400nm波长的紫外光已具有断裂木材分子中C—O和C—C键的能量。本研究也仿此条件, 测试了紫外光对条片状麦秸自由基的影响(见图 3)。通过多项式回归, 得出麦秸中自由基含量(y)随紫外光照射时间(X)变化的方程模型:

此外, 从图中可知:与木材相似, 随着紫外光照射时间的延长, 麦秸中自由基浓度逐渐增加, 但增加值不大, 并趋于稳定。由此可以认为, 自然光促使麦秸自由基产生的老化因子可以基本忽略。

2.4 胶粘剂对麦秸自由基的影响

目前, 麦秸人造板常用的胶粘剂是异氰酸酯和脲醛树脂, 了解这些胶粘剂和麦秸之间的反应是非常重要的。通过研究它们之间的电子自旋共振变化, 也可以了解其反应特性。胶粘剂加入麦秸后, 从麦秸中自由基浓度的变化可以了解胶合反应的变化。在本次研究中发现:麦秸加入UF或MDI后, 其自由基浓度均有所降低。其中, 加入UF的麦秸自由基浓度降低了25%~30%;加入MDI的麦秸自由基浓度降低了约65%~70%。这说明麦秸中的自由基与胶粘剂之间发生了作用。以往国内、外学者的研究认为, 可能是自由基活化了胶粘剂的分子并与之形成化学结合; 也可能是胶粘剂与自由基之间构成电荷转移体系。此外, 从自由基浓度的降低量看, 麦秸与脲醛树脂反应后, 其自由基含量减小不多; 而麦秸与异氰酸酯的反应后, 其自由基含量有较大程度的降低。这说明, 就自由基来说, 麦秸与脲醛树脂的反应较为平缓, 与异氰酸酯的反应较为剧烈。其原因之一是它们对麦秸的润湿性差异(见表 4)。与MDI相比, UF对麦秸表面的接触角较大, 润湿性较差, 所以, 两者反应较弱。

3 结论

机械加工对木材及麦秸中自由基的影响是相似的, 即这些材料被加工越细小, 其自由基含量越高。麦秸的自由基浓度随着温度升高开始略有减少, 至100℃后, 随着温度升高, 其自由基浓度明显上升。随着紫外光照射时间的延长, 麦秸中自由基浓度逐渐增加, 但增加值不大, 并趋于稳定。麦秸与脲醛树脂胶反应后, 其自由基含量略有减小。而麦秸与异氰酸酯反应后, 其自由基含量有较大程度的降低。