林业科学  2001, Vol. 37 Issue (2): 108-111   PDF    
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方桂珍, 李坚, 孔漫, 上原徹, 古野毅.
Fang Guizhen, Li Jian, Kong Man, Tohru Uehara, Takeshi Furuno.
多元羧酸与木材酯化反应的固体核磁共振谱CP/MAS13C NMR的表征
THE STUDY ON ESTERIFICATION REACTION BETWEEN WOOD AND POLYCARBOXYLIC ACID BY CP/MAS13C NMR-SPECTRA
林业科学, 2001, 37(2): 108-111.
Scientia Silvae Sinicae, 2001, 37(2): 108-111.

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收稿日期：1999-01-12

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方桂珍
李坚
孔漫
上原徹
古野毅

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方桂珍, 李坚, 孔漫, 上原徹, 古野毅. 2001. 多元羧酸与木材酯化反应的固体核磁共振谱CP/MAS13C NMR的表征. 林业科学, 37(2): 108-111.
Fang Guizhen, Li Jian, Kong Man, Tohru Uehara, Takeshi Furuno. 2001. THE STUDY ON ESTERIFICATION REACTION BETWEEN WOOD AND POLYCARBOXYLIC ACID BY CP/MAS13C NMR-SPECTRA. Scientia Silvae Sinicae, 37(2): 108-111.  
多元羧酸与木材酯化反应的固体核磁共振谱CP/MAS13C NMR的表征
方桂珍1, 李坚1, 孔漫2, 上原徹3, 古野毅3     
1. 东北林业大学 哈尔滨 150040;
2. 中国医学科学院药物研究所 北京 100001;
3. 岛根大学 日本 690
收稿日期：1999-01-12
基金项目：国家自然科学基金项目39910594资助
摘要： 本研究要用以多元羧酸为酯化剂, 以无机盐为催化剂的交联体系。这一体系是新型的、水溶的、无毒害、无污染的非甲醛系试剂并联体系。本文采用固体核磁共振谱CP/MAS13 C NMR, 测定木材主要组分酯化反应的CP/MAS13C NMR波谱, 归属主要谱线, 分析了多元羧酸与木材交联反应过程中主要组分的化学结构变化。结果表明:酯化反应后, 羧基碳的比率增加; 芳香族碳和羟基碳的比率减少; 烷基碳的变化随着羧基碳的变化而改变。这一变化趋势与采用FTIR和ESCA得到的变化趋势一致。
关键词： 多元羧酸    酯化反应    CP/MAS13 C NMR    
THE STUDY ON ESTERIFICATION REACTION BETWEEN WOOD AND POLYCARBOXYLIC ACID BY CP/MAS13C NMR-SPECTRA
Fang Guizhen1, Li Jian1, Kong Man2, Tohru Uehara3, Takeshi Furuno3     
1. Northeast Forestry University Harbin 150040;
2. Academy of Medical Sciences in China Beijing 100001;
3. Shimane University Japan 690
Abstract: Polycarboxylic acids acted as esterification agents and inorganic salts acted as catalyst in the wood crosslinking reaction.This new and soluble crosslinking system is poison free and pollution free system.In this paper, the CP/MAS13C NMR spectra of wood components were determined, main chemical shifts were signed and the changes of chemical constrcture were analyzed in esterification between wood and polycarboxylic by CP/MAS13 C NMR spectra.Results showed :after esterification, the ratios of carboxyl and ester carbon increased, the ratios of aromatic and hydroxyl carbon decreased and the ratios of alkyl carbon changed with carboxyl carbon.This conclusion is the same as that by FTIR and ESCA spectra.
Key words: Polycarboxylic acids    Esterification reaction    CP/MAS13C NMR    

作者以新型的、水溶的、无毒害、无污染的非甲醛系试剂-多元羧酸为交联剂, 以盐类为催化剂, 进行木材交联化反应。已采用FTIR波谱定义了木材组分与多元羧酸交联酯化反应参数; 证实了这一酯化过程经历酸酐反应中间体1)。本论文将采用固体核磁共振谱CP/MAS13C NMR, 测定木材主要组分交联酯化反应的CP/MAS13C NMR波谱, 归属主要谱线, 分析交联反应过程中木材化学组分的主要化学结构变化。

1 实验 1.1 试样和化学试剂

纤维素:CF-11, whatman生物制品公司; 木质素:美国扁柏(Chamaecyparis iawsoniana ParI.)木粉制备二氧六环木质素; 木粉:苯-乙醇提取后的美国扁柏木粉。化学试剂:1, 2, 3, 4-丁烷基四甲酸(C8H10O8), 简写为BTCA, 次磷酸钠(NaH2PO2)。交联反应处理方法见文献1)。

1) 方桂珍.非甲醛系试剂与木材交联反应机理的研究.东北林业大学博士学位论文, 1997。

1.2 CP/MAS13C NMR的波谱分析条件参数

固体核磁共振谱仪:Jeol-400MHz型。测试条件:魔角自旋速度3.8MHz; 观测频率13C 10040MHz; 采集数据点8192, 扫描累积696;内参考物:六甲基苯; 分辨率4.88Hz; 采用四脉冲序列:PS1 5.00 us, PS22000.00 us, PS3 5.00 us, PS4 500.00 us; 脉冲间隔:PI1 10.0000 ms, PI2 10.0000ms, PI4 1.0000 ms; 脉冲推迟时间(PD):12.00 s。用去离子水使试样含水率为25 %。

2 结果与分析

交联处理纤维素、木质素和木粉的CP/MAS13C NMR波谱见图 1、2和3。

图 1 纤维素的CP/MAS13C NMR波谱 Fig. 1 The CP/MAS13C NMR spectra of cellulose (A)纤维素Cellulose, (B)用BTCA酯化纤维素Cellulose treated with BTCA.
图 2 木质素的CP/MAS13C NMR波谱 Fig. 2 The CP/MAS13C NMR spectra of lignin (A)木质素Lignin, (B)用BTCA酯化木质素Lignin treated with BTCA.
图 3 木粉的CP/MAS13C NMR波谱 Fig. 3 The CP/MAS13C NMR spectra of wood meal (A)木粉Wood meal, (B)用BTCA酯化木粉Wood meal treated with BTCA.

图 1中72 ～ 78是C2, C3, C5的化学位移, 105是C1的化学位移, 89是属于纤维素的结晶结构, 84和63属于纤维素的无定形结构, 89和84是C4的化学位移, 65和63是C6的化学位移。由于纤维素C2、C3、C5的重叠谱峰, 难于分析C2和C3在反应中的变化, 而C1、C4和C6的化学位移相对重叠较少。虽然纤维素中的C1和C4不存在游离羟基, 但是C1和C4与C2和C3相邻, 当C2和C3的游离羟基发生酯化反应时, C1的C4受周围化学环境效应, 化学位移将发生变化。在图 1中, C1的化学位移105.4和103.8中间裂分产生104.8, 在C6的64.7的低场裂分产生66.6, 在C4的84的高场裂分很弱的峰82。这些谱峰是由于BTCA与纤维素发生了酯化产生的。

试材为针叶林, 木质素的主要结构单元是愈疮木基, 少量的对羟苯基。在图 2中, 56和154是愈疮木基中与甲氧基相连的G3的化学位移, 137是愈疮木基中G1的化学位移, 146是非醚化(酚型)的G4化学位移, 148是醚化的愈疮木基G3和非醚化的对羟苯基C3的化学位移, 152是醚化的愈疮木基和对羟苯基C4的化学位移。170 ～ 173是木质素中肉桂酸、对羟基苯丙酸和脂肪族侧链中的乙酰基的化学位移, 190 ～ 195是肉桂醛和苯甲醛羰基碳的化学位移, 21是与乙酰基相邻的烷甲基碳的化学位移。在图 2B中170 ～ 176和30 ～ 40的共振谱线显著增强, 即BTCA与木质素酯化的羰基碳和BTCA羧基碳产生共振谱线。146和110的共振吸收减少, 这是由于非醚化(酚型)的G4中酚羟基与BTCA分子发生酯化反应, 使非醚化结构减少引起的。110是苯环中G2和G5的化学位移, 若G4形成酯化键, 与其相邻的G2的G5化学位移必将发生改变。85 ～ 90和73区域的共振谱线明显增强, 85 ～ 90区域的化学位移是苯环的脂肪族侧链Cα和Cβ碳的羟基酯化共振产生的。63是脂肪族侧链Cγ的化学位移, 液相核磁共振谱13C. NMR已表明:脂肪族侧链-OH酯化反应后, Cα和Cβ的共振吸收增强, Cγ的化学位移从63移向65。在反应过程中G1化学位移(134)、与-OCH3联接的G3的化学位移(154和56)保持不变。

由于几类高分子复合形成的木粉中, 特别长的分子相关时间使核具有特别短的弛豫时间, 引起共振谱峰严重重叠。在图 3中应用卷积差(deconvolution)程序对木粉的自由感应衰减信号进行分辨率优化的数据处理, 得到谱线归属:纤维素:105.1, 89, 84, 75, 72, 65和62;半纤维素:乙酰基碳170 ～ 173(很弱)和乙酰基中的甲基21, C4, C2, C3和C6的化学位移与纤维素重叠; 木质素:苯环中醚化和非醚化的C4, C3, C5, C1的148 ～ 152, 132 ～ 137和125 ～ 130;甲氧基碳的56。用BTCA酯化木粉的CP/MAS13C.NMR波谱发生了很大的变化。可以看出:用BTCA酯化木粉的165 ～ 180区域产生了明显的碳核磁共振谱线。这是酯化形成的酯羰基碳和BTCA的羧酸基碳产生的化学位移, 羧基的诱导作用, 使得这一区域的化学位移出现在低场。同时, 在35 ～ 50区域的核磁共振效应增强。这是与羰基相邻的α-碳原子受羰基吸电子的诱导效应, 化学位移向低场移动。

对不同浓度BTCA酯化木粉的CP/MAS13C NMR波谱中不同碳的峰面积进行定量计算, 可对这一过程的化学结构变化定量表征。实验中采用面积积分和剪纸称重两种方法计算区域谱峰面积。各种类型碳的比率见表 1。其中各种类型碳的比率计算:第1列剪纸称重法, 第2列区域积分法。羟基碳包括芳香环中的甲氧基碳。

表 1 不同浓度BTCA酯化木粉的各种类型碳的比率(CP/MAS13C NMR) Tab.1 The carbon ratios of esterification wood meal with different contraction BTCA by CP/MAS13C NMR

随着BTCA浓度的增加, 羧基碳的比率增加, 即酯化后, 酯和羧基的含量增加; 芳香族碳和羟基碳的比率减少, 木质素酚羟基和脂肪醇与多元羧酸反应后, 其相对量减少; 烷基碳的变化随着羧基碳的变化而改变。这一变化趋势与采用FTIR得到的变化趋势一致。

3 结论

采用固体核磁CP/MAS13C NMR波谱分析表明:在催化剂作用下, 提高反应温度, 木材能与多元羧酸化合物-1, 2, 3, 4-丁烷基四甲酸发生酯化反应, 随着BTCA浓度的增加, 羧基碳的比率增加; 芳香族碳和羟基碳的比率减少; 烷基碳的变化随着羧基碳的变化而改变。这一结论采用FTIR和ESCA波谱所得到的结论一致。

参考文献(References)
Lennholm H, Iversen T. 1995. , Estimation of Cellulose Ⅰ and Ⅱ in Cellubosic Samples by Principal Component Analysis of CP/MAS13C. NMR-Spectra, Holzforschung, 49(2).
Ohkoshi M, Kato A. 1993. Determination Distribution of Substituent Distribntion of DMSO-Soluble Portion of Acetylated Wood Meal By 13C-NM R Spectroscopy. Mokuzai Gakkaishi, 39(7): 849-854.