文章信息
- 方桂珍, 李坚, 孔漫, 上原徹, 古野毅.
- Fang Guizhen, Li Jian, Kong Man, Tohru Uehara, Takeshi Furuno.
- 多元羧酸与木材酯化反应的固体核磁共振谱CP/MAS13C NMR的表征
- THE STUDY ON ESTERIFICATION REACTION BETWEEN WOOD AND POLYCARBOXYLIC ACID BY CP/MAS13C NMR-SPECTRA
- 林业科学, 2001, 37(2): 108-111.
- Scientia Silvae Sinicae, 2001, 37(2): 108-111.
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文章历史
- 收稿日期:1999-01-12
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作者相关文章
2. 中国医学科学院药物研究所 北京 100001;
3. 岛根大学 日本 690
2. Academy of Medical Sciences in China Beijing 100001;
3. Shimane University Japan 690
作者以新型的、水溶的、无毒害、无污染的非甲醛系试剂-多元羧酸为交联剂, 以盐类为催化剂, 进行木材交联化反应。已采用FTIR波谱定义了木材组分与多元羧酸交联酯化反应参数; 证实了这一酯化过程经历酸酐反应中间体1)。本论文将采用固体核磁共振谱CP/MAS13C NMR, 测定木材主要组分交联酯化反应的CP/MAS13C NMR波谱, 归属主要谱线, 分析交联反应过程中木材化学组分的主要化学结构变化。
1 实验 1.1 试样和化学试剂纤维素:CF-11, whatman生物制品公司; 木质素:美国扁柏(Chamaecyparis iawsoniana ParI.)木粉制备二氧六环木质素; 木粉:苯-乙醇提取后的美国扁柏木粉。化学试剂:1, 2, 3, 4-丁烷基四甲酸(C8H10O8), 简写为BTCA, 次磷酸钠(NaH2PO2)。交联反应处理方法见文献1)。
1) 方桂珍.非甲醛系试剂与木材交联反应机理的研究.东北林业大学博士学位论文, 1997。
1.2 CP/MAS13C NMR的波谱分析条件参数固体核磁共振谱仪:Jeol-400MHz型。测试条件:魔角自旋速度3.8MHz; 观测频率13C 10040MHz; 采集数据点8192, 扫描累积696;内参考物:六甲基苯; 分辨率4.88Hz; 采用四脉冲序列:PS1 5.00 us, PS22000.00 us, PS3 5.00 us, PS4 500.00 us; 脉冲间隔:PI1 10.0000 ms, PI2 10.0000ms, PI4 1.0000 ms; 脉冲推迟时间(PD):12.00 s。用去离子水使试样含水率为25 %。
2 结果与分析交联处理纤维素、木质素和木粉的CP/MAS13C NMR波谱见图 1、2和3。
图 1中72 ~ 78是C2, C3, C5的化学位移, 105是C1的化学位移, 89是属于纤维素的结晶结构, 84和63属于纤维素的无定形结构, 89和84是C4的化学位移, 65和63是C6的化学位移。由于纤维素C2、C3、C5的重叠谱峰, 难于分析C2和C3在反应中的变化, 而C1、C4和C6的化学位移相对重叠较少。虽然纤维素中的C1和C4不存在游离羟基, 但是C1和C4与C2和C3相邻, 当C2和C3的游离羟基发生酯化反应时, C1的C4受周围化学环境效应, 化学位移将发生变化。在图 1中, C1的化学位移105.4和103.8中间裂分产生104.8, 在C6的64.7的低场裂分产生66.6, 在C4的84的高场裂分很弱的峰82。这些谱峰是由于BTCA与纤维素发生了酯化产生的。
试材为针叶林, 木质素的主要结构单元是愈疮木基, 少量的对羟苯基。在图 2中, 56和154是愈疮木基中与甲氧基相连的G3的化学位移, 137是愈疮木基中G1的化学位移, 146是非醚化(酚型)的G4化学位移, 148是醚化的愈疮木基G3和非醚化的对羟苯基C3的化学位移, 152是醚化的愈疮木基和对羟苯基C4的化学位移。170 ~ 173是木质素中肉桂酸、对羟基苯丙酸和脂肪族侧链中的乙酰基的化学位移, 190 ~ 195是肉桂醛和苯甲醛羰基碳的化学位移, 21是与乙酰基相邻的烷甲基碳的化学位移。在图 2B中170 ~ 176和30 ~ 40的共振谱线显著增强, 即BTCA与木质素酯化的羰基碳和BTCA羧基碳产生共振谱线。146和110的共振吸收减少, 这是由于非醚化(酚型)的G4中酚羟基与BTCA分子发生酯化反应, 使非醚化结构减少引起的。110是苯环中G2和G5的化学位移, 若G4形成酯化键, 与其相邻的G2的G5化学位移必将发生改变。85 ~ 90和73区域的共振谱线明显增强, 85 ~ 90区域的化学位移是苯环的脂肪族侧链Cα和Cβ碳的羟基酯化共振产生的。63是脂肪族侧链Cγ的化学位移, 液相核磁共振谱13C. NMR已表明:脂肪族侧链-OH酯化反应后, Cα和Cβ的共振吸收增强, Cγ的化学位移从63移向65。在反应过程中G1化学位移(134)、与-OCH3联接的G3的化学位移(154和56)保持不变。
由于几类高分子复合形成的木粉中, 特别长的分子相关时间使核具有特别短的弛豫时间, 引起共振谱峰严重重叠。在图 3中应用卷积差(deconvolution)程序对木粉的自由感应衰减信号进行分辨率优化的数据处理, 得到谱线归属:纤维素:105.1, 89, 84, 75, 72, 65和62;半纤维素:乙酰基碳170 ~ 173(很弱)和乙酰基中的甲基21, C4, C2, C3和C6的化学位移与纤维素重叠; 木质素:苯环中醚化和非醚化的C4, C3, C5, C1的148 ~ 152, 132 ~ 137和125 ~ 130;甲氧基碳的56。用BTCA酯化木粉的CP/MAS13C.NMR波谱发生了很大的变化。可以看出:用BTCA酯化木粉的165 ~ 180区域产生了明显的碳核磁共振谱线。这是酯化形成的酯羰基碳和BTCA的羧酸基碳产生的化学位移, 羧基的诱导作用, 使得这一区域的化学位移出现在低场。同时, 在35 ~ 50区域的核磁共振效应增强。这是与羰基相邻的α-碳原子受羰基吸电子的诱导效应, 化学位移向低场移动。
对不同浓度BTCA酯化木粉的CP/MAS13C NMR波谱中不同碳的峰面积进行定量计算, 可对这一过程的化学结构变化定量表征。实验中采用面积积分和剪纸称重两种方法计算区域谱峰面积。各种类型碳的比率见表 1。其中各种类型碳的比率计算:第1列剪纸称重法, 第2列区域积分法。羟基碳包括芳香环中的甲氧基碳。
随着BTCA浓度的增加, 羧基碳的比率增加, 即酯化后, 酯和羧基的含量增加; 芳香族碳和羟基碳的比率减少, 木质素酚羟基和脂肪醇与多元羧酸反应后, 其相对量减少; 烷基碳的变化随着羧基碳的变化而改变。这一变化趋势与采用FTIR得到的变化趋势一致。
3 结论采用固体核磁CP/MAS13C NMR波谱分析表明:在催化剂作用下, 提高反应温度, 木材能与多元羧酸化合物-1, 2, 3, 4-丁烷基四甲酸发生酯化反应, 随着BTCA浓度的增加, 羧基碳的比率增加; 芳香族碳和羟基碳的比率减少; 烷基碳的变化随着羧基碳的变化而改变。这一结论采用FTIR和ESCA波谱所得到的结论一致。
Lennholm H, Iversen T. 1995. , Estimation of Cellulose Ⅰ and Ⅱ in Cellubosic Samples by Principal Component Analysis of CP/MAS13C. NMR-Spectra, Holzforschung, 49(2). |
Ohkoshi M, Kato A. 1993. Determination Distribution of Substituent Distribntion of DMSO-Soluble Portion of Acetylated Wood Meal By 13C-NM R Spectroscopy. Mokuzai Gakkaishi, 39(7): 849-854. |