在两相系统的界面上, 物质分子所处的状态与各相内部分子所处的状态不同。在物体内部, 每个分子所受邻近四周分子的作用力是对称的, 作用力彼此相互抵消, 它们的合力等于零。但在表面层的分子则不同, 它们一方面受到本相内部分子的作用, 另一方面又受到性质不同的另一相中的分子作用, 这样在表面层单位面积上与分散在相内部同样面积上相比就存在剩余能, 这种剩余能在液体表面称为表面张力, 而在固体表面则称为表面自由能。对于木材而言, 由于组成木材的主要化学成分是纤维素、半纤维素和木质素, 它们均是有机化合物, 分子结构中含有大量的极性官能团。这些极性官能团在木材内部相互吸引达到平衡, 而位于表面的分子尚有极性, 因此木材表面具有一定的表面自由能。具有不同表面张力的液体在木材表面的润湿性与木材表面自由能的大小有着密切的关系, 只有当液体的表面张力等于或低于木材表面的自由能时, 液体才能在木材表面全部铺展。不同表面张力的液体, 在具有同一表面自由能的木材表面就显示出不同的润湿性。因此木材表面自由能是反映木材表面润湿性的一个重要参数。

在木材的表面进行化学改性, 不但可以改变木材表面的化学性质, 使木材表面的物理化学性质得到改善, 进而改善木材的加工性能, 扩大木材的使用范围, 同时也会改变木材表面原有的化学分子组成和极性, 使改性后的木材表面自由能发生变化, 从而影响到木材表面的润湿性。

本文采用接触角测定法对经酯化和经苯乙烯单体接枝共聚改性前后的杉木(Cunninghamia lanceolata)和中林“三北一号”杨(Populus nigra ×P.simonii cv.`Zhonglin Sanbei -1')的木材表面自由能变化值进行了测定和推算, 以研究木材表面经酯化和接枝共聚改性对木材表面自由能的影响, 为木材表面改性处理对木材表面性能影响的研究提供理论依据和研究方法。

1 材料和方法 1.1 实验材料

实验用杉木采自湖南, 中林“三北一号”杨采自内蒙古。将试材锯成20mm ×25 mm ×25 mm的方块, 然后用切片机沿木材的弦向切成100 μm厚的薄片。

1.2 实验方法 1.2.1 木材表面的酯化处理

将切成薄片的试材样品用乙酸酐浸润后, 在120 ℃条件下反应2.5 h。待完全冷却后, 用蒸馏水将反应物洗涤至中性, 然后在冷冻干燥机中干燥至含水率在1 %以下。

1.2.2 木材表面的接枝共聚处理

以二甲亚砜为溶剂, 将切成薄片的试材样品与苯乙烯在溶剂中混合, 加入引发剂过氧化氢, 并通入氮气保护。密封反应器, 在室温下振荡反应48 h。然后将反应物过滤掉溶剂。以苯为溶剂在索氏提取器中将反应物回流24 h。在冷冻干燥机中干燥至含水率在1 %以下。

1.2.3 木材表面接触角的测定和表面自由能的测算

在美国产CAM -MICRO型接触角测定仪上, 采用投影法测定改性前后的木材表面对所选择的不同表面张力的静态接触角。每次测量取15秒时的读数。测定环境温度25 ℃。用作图外推法估算出木材表面自由能的量值。

2 结果与讨论 2.1 改性处理对接触角变化的影响

液-固之间的接触角是几个变量的函数, 其函数用Young方程(Ngyen T, 1978)表示为:

(1)

(2)

式中:γ_S为真空中测定的固体表面自由能; γ_SL为固-液界面间表面自由能; γ_SV为固-气界面间表面自由能; γ_LV为液-气界面间表面张力; θ为接触角; π_e为吸附在固体表面上的液体平衡扩散蒸汽压。

同一木材表面对具有同一表面张力液体的接触角测定值, 通常受到木材表面的粗糙度、表面的纹理方向、测定时间等因素的影响(Boehme et al., 1966; Shen et al., 1998)。因此, 为了把测量误差减低到最小程度, 本实验所测样品表面均由用于木材构造研究用的切片机沿着木材的弦向切片, 以保证所测木材表面具有较高的光洁度和相同的纹理方向。

极性不同的液体其表面张力不同, 在同一固体表面所显示的接触角也不相同。表 1列出了各种已知表面张力的液体在酯化或接枝共聚改性处理后木材表面的接触角余弦值。

从表 1中可见:木材在经酯化和接枝共聚改性处理后, 各种不同表面张力的液体与木材表面的接触角比在未经处理的木材表面的接触角均有所增大。但两种改性方式对接触角的增大所产生作用的大小并不相同。从相对应的酯化处理所得余弦值均比接枝共聚处理的余弦值小可见:杉木经酯化处理后所产生的接触角增大作用要比接枝共聚所产生的作用大, 而对杨木而言则两种处理无太大差别。

2.2 改性处理对表面自由能变化的影响

木材的表面张力对木材的润湿性颇有影响, 只有当液体的表面张力等于或小于木材的表面自由能时, 液滴才能在木材表面完全铺展开, 此时接触角θ等于零。因此, 研究木材表面自由能的大小和变化, 对在木材加工中选用合适的胶粘剂和在木塑复合过程中保证胶合质量和复合性能都具有重要的意义。

由于固体的表面自由能与液体的临界表面张力非常接近, 因此可以通过测算临界表面张力来估算固体的表面自由能, 而临界表面张力可以通过作图法得出。Zisman(Ngyen T, 1978)采用半经验方法, 通过在所给固体表面的接触角余弦值对不同表面张力的一系列液体作图, 估算出固体的表面自由能。所采用方法是:以已知表面张力的多种液体的表面张力为横坐标, 与测定的接触角余弦值为纵坐标所做的线段外推至cosθ=1(接触角为零)处与平行横坐标的直线相交, 其交点所对应的表面张力值即为临界表面张力(γ_C), 此临界表面张力既可视为固体的表面自由能。该直线通常由下列公式表示:

(3)

式中:b为直线的斜率。

当液体与固体表面的接触角恰好处于临界点时, 即θ=0时, cosθ=1, 由式(3)就可求出固体表面的临界表面张力, 即表面自由能为γ_C =γ_LV

图 1为经过酯化和接枝共聚改性前后的杉木根据由表 1中所测定的不同表面张力的液体接触角余弦值, 以外推作图法求出的表面自由能。

在表 2中列出了经酯化和接枝共聚改性前后的杉木和“三北一号”杨的表面自由能测定值。

从表 2中所列结果可见:未经处理的杉木和“三北一号”杨的表面自由能与Gardner(1996)、Herczeg (1965)所计算的白橡、红橡、桃花心木、槭木、花旗松等木材和竹材(陈广琪等, 1992)的表面自由能相近。

由于木材的表面自由能与木材表面的极性力和色散力有关, 而木材的酯化和接枝共聚改性会降低木材表面的极性(秦特夫等, 1999; 阎浩鹏等, 1999)。因此, 上述两种改性处理会降低木材的表面自由能, 但降低的程度与所采用的处理方法和树种有关。比较两种处理方法所得结果可见:酯化处理对杉木的表面自由能的降低有较大的影响, 从改性前的42.8mN/m下降到14.5mN/m, 降低了28.3mN/m, 而“三北一号”杨仅降低了9.3mN/m。但在进行接枝共聚改性后, 两个树种表面自由能的值基本相同, 均降至20.0mN/m左右。由此可见, 木材酯化对表面自由能的影响因树种而异, 而接枝共聚改性对表面自由能的影响基本上不受处理树种的影响。

3 结论

杉木和“三北一号”杨在酯化或苯乙烯接枝共聚处理后, 液体在处理后木材表面的接触角比在未处理木材表面的接触角有所增大。从对应的酯化处理的余弦值均比接枝共聚处理的余弦值小可见:酯化处理所产生的接触角增大作用要比接枝共聚所产生的作用大。杉木和“三北一号”杨的表面自由能分别为42.8mN/m和52.3mN/m, 与大部分木材的表面自由能相近。木材的酯化和接枝共聚改性可以降低木材的表面自由能, 但酯化对表面自由能的降低程度受处理树种的影响, 而接枝共聚改性则基本上不受处理树种的影响。