木质复合板材是由天然高分子组成的木质单元(单板、刨花、纤维等)与人工高分子构成的粘合单元(脲醛树脂、酚醛树脂等), 通过一定的复合方式制得的板状材料(Kajita, 1990), 国内习惯上称人造板。标准室内状态下(温度20 ℃±2 ℃, 湿度65%±5%), 由于木质和粘合单元的体积电阻率分别为10⁹ ~ 10¹²和10¹² ~ 10¹³Ω·cm, 故复合后的板材属绝缘体范畴(Maloney, 1990)。从复合材料的角度讲, 导电材料是使一般的电绝缘材料具有良好的传导电流性能的功能(章明秋等, 1991)。因此, 改变木质复合板材的天然绝缘性, 赋予其导电功能, 是木质材料在物理学上实现电功能型新应用的基本前提。

均布掺杂和叠层复合是导电复合材料领域内基本的复合方式(宋波, 1988)。在木质复合板材中, 单板是最大体积的木质单元, 具有最小的比表面积, 故可以用较少量的导电单页掺杂粘合树脂, 并叠层复合木质单板, 利用复合效应实现单板之间的胶层导电, 使板材呈现宏观上的导电功能。导电复合材料的理论介绍, 导电性并不随着导电单元的增加而成比例的增高, 只有当填充率超过一定份额时, 体系的电阻率才急骤下降, 这一现象称为渗滤效应(Hsu, 1988), 通俗地可理解为`开关'或`门槛'效应(陈保祥, 1993), 而形成渗滤效应时导电单元狭窄的临界体积填充份数被定义为渗滤阈值(曾汉民等, 1993)。本研究以导电单元掺杂粘合树脂制成的单板类木质复合板材为研究对象, 目的是探索和确定形成渗滤效应而具有导电功能时的渗滤阈值。

1 材料和方法 1.1 实验材料

木质单元, 杨木边材单板, 幅面35 cm ×35 cm, 厚度1.8 ±0.3 mm, 含水率5%~ 8%。导电单元, 微米级, pH值6 ~ 7。粘合单元, 脲醛树脂胶, 固含量60.32%, pH值6.5, 粘度300 mPa·s/20 ℃。选狭长紫铜箔为电极, 经砂除表面氧化层以及氯化铁和浓硝酸配置的溶液处理后, 穿布预埋于用做表板(面板和背板)的单板内侧, 两平行电极长30 cm, 间距30 cm。

1.2 制板工艺

脲胶经一定混炼的工艺调入规定量的导电单元以及适量的导电液, 助剂、稀释剂和固化剂等, 涂布于平整、无透隙的芯板两侧(避免透电), 再垂直组配两张预埋电极的表板。板坯经闭合陈化后置于衬垫间送入压机, 在压板温度110 ℃~ 120 ℃、单位压力0.80 ~ 1.20 MPa和加压时间6 ±2 min的常规工艺下, 压制3层结构的、具有导电功能的木质复合板材。全部实验重复1次。

1.3 测试方法

测试木质复合板材的电阻率及其分布的均匀性, 然后分析数据随导电单元百分率的变化趋势, 以确定导电功能的渗滤阈值。根据板材的结构, 可以认为相间的胶层与单板呈电路中的并联模型。由于实验中所测单板的电阻大于10⁸Ω, 而两外露电极间的电阻小于10⁷Ω数量级, 所以电极间的电阻源于胶层。由此以伏安法测定表板两外露电极间的绝对电阻R, 根据电极长l =30cm, 间距b =30cm, 由面积电阻率的定义(何曼君等, 1982), 带入实验中的数据可推算出木质复合板材的电阻率ρ_s与绝对电阻R相等, 即:

电阻率分布的均匀性以两种方法测试:一是样本电阻率的变异系数, 显然变异系数越小, 均匀性越好; 另一是板材电热性能的温度极差, 即将板材水平置于3点针状支座上, 以计算功率30 W对所有板材面、背板上的裸露电极分别通电加热, 待温度恒定后以多点热电偶测定表板电极间30 cm ×30 cm、呈网格均布25点的表面温度, 该温度群的最大温差即温度极差。显然该极差越小, 电阻率分布的也较均匀。

2 结果与分析

表 1列出了导电功能木质复合板材的实验结果。其中施加量为导电单元与固体胶的重量百分比, 这与木材工业惯用的固化剂施加量和施蜡量等概念类同, 便于实际操作。填充率和填充量分别为导电单元的份数占胶液混炼热压固化后总份数的体积和质量百分比, 由导电单元的施加量和粒度、脲胶的固含量以及2者的密度推算得出。Cv为电阻率的变异系数。依表中数值作图 1和图 2以进一步分析。

2.1 电阻率

图 1显示了电阻率的常用对数值随施加量、填充率和填充量3个百分率变化的趋势。由施加量和电阻率的数值可知, 在13%~ 66%的实验范围内, 随着施加量的增加电阻率呈下降趋势, 板材导电功能得以改善。施加量13%时电阻率超过兆欧级; 施加量由14%增至25%时电阻率下降较快, 由兆欧级陡降至千欧级而进入导体范围; 施加量由25%增至66%时, 电阻率基本在千欧级以下的范围内, 且施加量大于50%时, 电阻率基本稳定在10Ω级上。

值得说明的是, 施加量、填充率和填充量3者所对应的电阻率变化趋势之间, 施加量与电阻率的趋势较为平缓, 这无疑给工艺上控制木质复合板材导电功能的电阻率带来了便利条件。施加量在25%至50%的较大范围之间变化时, 电阻率只在较小的千欧级范围以内, 因此易于以不同量的导电单元来控制千欧级以下不同的电阻率, 这有待于安排一定的实验, 以一定的数学模型进一步研究导电功能的量化关系。

2.2 渗滤阈值

从表 1和图 1可以看出, 在7%~ 28%的实验范围内, 随着填充率的增加, 板材导电功能得以改善, 电阻率呈下降趋势, 且随填充率的电阻率下降趋势比施加量和填充量2者对应的趋势要陡。渗滤阈值是形成导电渗滤效应时导电单元狭窄的临界体积填充份数, 因为体积填充率比施加量和填充量更能确切地反映热压后胶层中导电单元的相态, 所以只有通过实验中的填充率与板材电阻率的关系来确定渗滤阈值的范围。与施加量和电阻率的关系相对应, 实验范围内填充率为7%时电阻率高达兆欧级; 填充率由8%增至14%时电阻率下降较快, 由兆欧级陡降至千欧级而进入导体范围; 填充率由14%增至28%时, 电阻率基本在千欧级以下的范围内, 且填充率大于23%时, 电阻率基本稳定在10欧级上。由此可见, 填充率在8%~ 14%的范围内, 电阻率下降的最为急骤, 因此可以认为渗滤阈值约为8%~ 14%, 而分别与其对应的施加量和填充量约为14%~ 25%和12%~ 20%。

实验所得渗滤阈值或相应的施加量和填充量的结果与相关高聚物复合材料领域内的研究结果较为相近。有研究表明:导电聚合物复合材料的渗滤阈值为5%~ 25%(Hsu, 1988), 形成渗滤效应时的填充量在15%~ 20%(景志坤, 1994), 其中以导电单元填充于橡胶或塑料绝缘基体中的阈值为7%~15%, 此时电阻率呈较大数量级的下降(Bueche, 1972)。复合工艺对渗滤阈值也有较大的影响, 模压、压延、吹塑、挤出等相比, 160 ℃~ 170 ℃时以15 M Pa模压的导电塑料的阈值较小(马敏生等, 1992), 而230 ℃时以5 MPa压延的导电膜的阈值仅为6.4%(Ezquerra, 1986), 这对深入研究压制导电功能的木质复合板材具有借鉴和参考价值。上述阈值结果可以从导电复合材料涉及的复杂机理得以初步解释。填充率未达到阈值时, 较少的导电单元只形成部分连续相, 因此电阻率较高; 而达到阈值时, 导电单元相互接触形成连续相网络, 因此电阻率急骤降低(曾汉民等, 1993)。但是, 深入的导电机理还有待于从量子理论的角度研究。

2.3 均匀性

借图 2的电阻率变异系数和板面温度极差随填充率变化的趋势, 可分析导电功能的均匀性。显然, 随着填充率的增加, 变异系数和温度极差呈下降趋势。填充率小于渗滤阈值上限14%时, 变异系数由56%陡降至20%, 表明均匀性得以显著改善; 而填充率超过阈值时, 变异系数和温度极差下降较缓慢, 分别在20%~ 12%和17 ℃~ 10 ℃内, 表明此时电阻率的均匀性较好。相关领域内有关电阻率均匀性的研究较为少见, 但仍可从机理方面初步分析。填充率较低时, 部分连续相的导电单元导致电阻率的变异性较大; 而超过阈值时, 连续相的导电单元导致导电区域内电阻率的变异性较小, 均匀性较好。

3 结论及建议

导电单元掺杂粘合单元并叠层复合木质单元构成的导电功能木质复合板材的渗滤阈值为8%~14%, 对应的导电单元施加量和填充量分别约为14%~ 25%和12%~ 20%。随着导电单元的增加, 板材的导电功能及其均匀性都得以改善; 导电单元填充率小于渗滤阈值时, 导电功能的均匀性较差; 超过阈值后的均匀性较好。木质复合板材导电功能的机理, 以及形成渗滤效应后导电功能与导电单元施加量之间的量化关系, 都有待于进一步研究。