酚醛树脂和脲醛树脂是当前最重要的木材胶粘剂, 酚醛树脂以其优异耐久性在室外和结构领域获得广泛应用, 脲醛树脂的主要优点在于其制造和使用成本低廉, 主要用于室内。近年来, 科学家正努力将这两种树脂的优点结合起来以开发低成本、高性能的新型木材胶粘剂。

简单的机械混合虽也能提高脲醛树脂的性能或降低酚醛树脂成本, 但这种改进的幅度十分有限, 这源于酚醛树脂和脲醛树脂有着完全不同或彼此矛盾的固化条件要求, 酚醛树脂通常在较强碱性条件下固化而脲醛树脂则需要弱酸性环境。因此, 为开发具有应用价值的、同时具备脲醛树脂低成本及酚醛树脂高性能的木材胶粘剂系统, 实施分子水平的苯酚—尿素—甲醛共缩聚是必不可少的条件(Tomita et al., 1994)。

已有以酚醛树脂和脲醛树脂初聚物为起点而成功实施酚醛—尿素—甲醛共缩聚的文献报道(Pizzi et al., 1993; Tomita et al., 1993; 1994; Yoshida et al., 1995a; 1995b), 但合成及贮存过程中的相分离妨碍其工业化合成与应用。近年来, 作者正努力发展一种以苯酚、尿素和甲醛单体为起点而合成苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂的新方法, 目前已成功地合成一种贮存稳定的苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂。本文报道该共缩聚树脂可行性研究结果, 内容包括树脂常规性能分析、热性能分析、结构分析、板材制备与分析结果。

1 材料与方法 1.1 合成及分析材料

合成用苯酚为分析纯试剂, 尿素、甲醛及氢氧化钠水溶液等均为工业品。分析用试剂按国家标准要求选用。

1.2 树脂合成

苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂合成以单体原料为起点。原料用量比(重量份) :苯酚/尿素/甲醛/氢氧化钠=100/40/230/75。其中甲醛于反应开始时一次加入, 苯酚和尿素均分次加入。合成周期约4 h。

用于比较的常规酚醛树脂的合成工艺参见文献(李兰亭, 1991)。原料用量比(重量份) :苯酚/甲醛/氢氧化钠=100/150/51。其中苯酚、水和氢氧化钠于反应开始时一次加入, 甲醛分次加入。合成周期约4 h。

用于比较的脲醛树脂取自昆明木材厂, 固体含量65%, pH值7.7, 游离甲醛0.4%, 固化速度45 s。

1.3 树脂性能分析

树脂常规性能分析参见木材胶粘剂及其树脂检验方法(GB/T 14074.1~18-93)和木材胶粘剂用酚醛树脂(ZB G39002-86)。

1.4 差热分析—热重分析(DTA-TG)

仪器:岛津DT—40。

方法:取5~9 mg试样于液体盘内, 称量加盖压片后置入仪器中, 升温速率为10 ℃/min, 加热温度为20 ℃~495 ℃。在相同的气氛中, 控制同样的升温速率进行实验, 在谱图中同时得到DTA和TG两种曲线。

1.5 13CNMR分析

仪器:DRX-500高分辨超导核磁共振仪。

样品处理:将树脂液样品约1.5 mL加入样品管中, 加入1 mL重水和约0.5 mL氘代二甲亚砜, 混合均匀后测定。

测定条件:去偶脉冲程序:Waltz16;脉冲程序:zgdc; 脉冲长度:P₁=6.4 μs; 脉冲幅度:PL₂=-1.0 dB; 累加次数:1000次。

1.6 板材制备

所有板材制备均在实验室完成, 板材幅面为360 mm×360 mm×12 mm, 热压温度160℃~165℃, 热压时间5~7 min, 压力4.0 MPa。其中中密度纤维板制备时使用原料为50%桉树纤维与50%龙竹纤维, 板材目标密度0.85, 施胶量为:PUF树脂6%, UF树脂10%, 竹大片刨花板所用原料为龙竹、毛竹及斑竹的混合物, 板材目标密度0.80, 施胶量为4%。

1.7 板材性能分析

参见国家标准GB 11718.1~11718.10-89和GB/T 4897-92。

2 结果与讨论 2.1 树脂技术指标

PUF树脂及常规PF树脂技术性能分析结果参见表 1。

从表 1结果可知, 由于共缩聚的实施, 缩短了PUF树脂的固化时间, 与常规酚醛树脂相比, 固化速度约提高30%, 这是PUF与PF树脂相比的显著优点之一, 这一特征对工业化应用意义深远, 其意味着生产效率的提高。预计随着尿素比例的增加, 固化速度可能进一步加快(Pizzi et al., 1993), 其相关性有待进一步研究。此外, 从随后的¹³CNMR结构分析中可知, PUF树脂无游离甲醛。

2.2 树脂热性能比较

图 1依次是酚醛树脂、苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂、脲醛树脂加热固化的DTA-TG图谱, 其中上部为TG曲线而下部为DTA曲线。比较可知, 苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂的热行为与酚醛树脂十分相似而与脲醛树脂显著不同。虽然起止温度有所差异, 但3种树脂在87℃~170℃区域均观测到剧烈的吸热峰, 峰的总体形状也基本相似, 对于共缩聚树脂, 该区域的吸热峰尚有特别之处, 即观测到明显的谱峰分裂。结合TG曲线可知, 其中94℃以前的直线下降可解释为水分蒸发吸热, 这一过程持续区间较小, 伴随水分蒸发, TG曲线中94℃前, 曲线下降台阶大, 94℃后下降趋势平缓, 其下降可解释为缩聚脱水导致的重量损失。自94℃开始的吸热可解释为树脂固化吸收的热量。对于所观测到的共缩聚树脂的谱峰分裂, 目前尚无法给予圆满的解释, 是否为共缩聚树脂的特征行为也有待进一步研究。

对于酚醛树脂和共缩聚树脂, 吸热过程分别终止于151℃和143℃, 随后伴随一个放热反应, 可解释为已固化的树脂进一步变化(郝丙业等, 1993), 固化完成后继续升温, 酚醛树脂和共缩聚树脂直至450℃后方观测到由于碳化引起的放热。而对于脲醛树脂, 150℃附近观测到由于亚甲基醚键降解引起的吸热, 170℃左右观测到由于其它化学键降解导致的放热(Szesztay et al., 1993), 继续升温, 树脂在285℃左右发生氧化交联的放热, 440℃左右取出样品, 观测已变成黑色, 表明树脂已炭化(刘若工, 1989)。

热分析表明, 共缩聚树脂的热稳定性明显高于脲醛树脂而与酚醛树脂相似。

2.3 结构分析

¹³CNMR结构分析中, 检验是否发生共缩聚的主要依据是观测δ=40~50区域的吸收, 共缩聚树脂水溶液的¹³CNMR图谱(δ=30~75区域)见图 2, 谱峰归属见表 2。δ=41.5和δ=44.8的吸收分别源于o-Ρh-CΗ₂-ΝΗCΟ-和p-Ρh-CΗ₂-ΝΗCΟ-, 表明采用本合成途径可有效地实施共缩聚。尽管δ=41.5的吸收也可能源于p, p-Ρh-CΗ₂-Ρh, 但可通过如下缘由予以排除: (1)苯酚对位的羟甲基与尿素的反应活性比邻位高, 只要初期聚合物中同时有对位和邻位的羟甲基存在, 则有p-Ρh-CΗ₂-ΝΗCΟ-的吸收一定就有o-Ρh-CΗ₂-ΝΗCΟ-的吸收, 而且后者的吸收往往更强(Tomita et al., 1994); (2)在本研究条件下, 共缩聚速率高于酚羟基自身缩聚, 因此不可能只有p, p-Ρh-CΗ₂-Ρh的吸收而无p-Ρh-CΗ₂-ΝΗCΟ-的吸收(Pizzi et al., 1993); (3)根据前人的研究结果, p‚p-Ρh-CΗ₂-Ρh的吸收多数在δ=39.5-41.0, 平均化学位移值为δ=40.5 (Panamgama et al., 1995)。

2.4 板材性能

使用PUF共缩聚树脂分别压制竹木复合中密度纤维板和竹大片刨花板, 作为对比, 同期压制了脲醛树脂竹木复合中密度纤维板和常规酚醛树脂竹大片刨花板。所压制竹木复合中密度纤维板性能见表 3, 竹大片刨花板性能见表 4 (常规PF树脂取两组数据)。结果表明, 使用PUF共缩聚树脂所压制板材的性能明显高于脲醛树脂而与常规酚醛树脂相近。根据热分析结果推测PUF树脂所压制板材的耐久性与常规酚醛树脂所压制的板材相似, 进一步的验证和评估有待进行。

3 结论

初步研究表明, 本研究所设计的以苯酚、尿素和甲醛单体为起点而实施苯酚—尿素—甲醛共缩聚的合成途径是可行的, 所合成的共缩聚树脂贮存稳定, 固化速度快; 差热分析和热重分析表明苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂的热行为与酚醛树脂十分相似而与脲醛树脂显著不同; ¹³CNMR结构分析中分别观测到源于o-Ρh-CΗ₂-ΝΗCΟ- (δ=41.5)和p-Ρh-CΗ₂-ΝΗCΟ- (δ=44.8)的吸收, 证实了共缩聚结构单元的存在; 使用PUF共缩聚树脂分别压制竹木复合中密度纤维板和竹大片刨花板, 结果表明, 本研究合成的PUF共缩聚树脂所压制板材的物理力学性能明显高于脲醛树脂而与常规酚醛树脂相近。