在国内外木材科学研究领域进行木材的交联反应局限于以甲醛等醛类化合物为交联剂, 以无机酸类为催化剂。这类反应不仅污染环境、危害人类健康, 而且降低木材的力学强度, 难以实际应用。近年来以气相SO₂催化的甲醛化反应(Minato, 1995; Yasuda, 1995), 尽管减少了化学降解, 但是仍存在环境污染。因此, 探索用于木材交联反应的非甲醛系新型试剂、改变催化作用过程及揭示交联反应机理, 已被赋予更重要的理论研究价值和实际意义。作者以无毒害、无污染, 木材交联反应未采用过的一类非甲醛系试剂-多元羧酸类化合物为交联剂, 以盐类及含氮化合物为催化剂(Brodmann, 1990), 已采用FTIR和CP/MAS¹³CNMR光谱证实¹⁾:(1)在催化剂作用下, 提高反应温度, 木材组分能与多元羧酸化合物发生交联酯化反应; (2)采用FTI R光谱定量分析交联反应过程, 可得出3个交联反应参数:酯化度(1730 cm^-1), 羧基比(1730/1589 cm^-1), 交联度1730 cm^-1/(1730 +1589 cm^-1)。本文测定了木材及主要组分在交联反应过程中的化学结构变化, 证实了多元羧酸与木材的酯化过程经历酸酐反应中间体(方桂珍, 1998), 推测了反应机理。

1) 方桂珍.非甲醛试剂与木材交联反应机理的研究.东北林业大学博士学位论文, 1997。

1 实验方法 1.1 试样制备

纤维素:纤维素粉末CF-11, whatman, 生物制品公司(英国)。

木粉:经苯-乙醇提取的美国扁柏(Chamaecyparis Iawsoniana ParI.)木粉。

1.2 傅立叶转换红外光谱(FTIR)的分析条件参数(FTIR:Shimadzu-4300)

2 mg试样与200 mg KBr制成薄片。频率范围5000 ~ 400 cm^-1, 分辨率为2 cm^-1, 200次扫描积分, 溴化钾作参考物。以1317 cm^-1为内标峰进行归一化处理。在谱峰1900 ~ 780 cm^-1之间进行波谱基线校正, 光谱无平滑处理。

1.3 化学试剂

1, 2, 3, 4-丁烷基四甲酸, 简写为BTCA, 次磷酸钠(NaH₂PO₂), HCl, NaOH, 顺丁烯二酸、反丁烯二酸、马来酸酐、聚马来酸(分子量500 ~ 1000, 聚合度5 ~ 9)、琥珀酸酐、四氢呋喃、乙醇均为分析纯。

1.4 化学反应过程

于试样中加入多元羧酸和催化剂(NaH₂PO₂), 25 ℃浸渍2 h, 85 ℃处理30 min, 再升高温度处理30 min, 产物于25 ℃用蒸馏水洗30 min, 在50 ℃真空干燥5 h。0.1 mol/L NaOH溶液于25 ℃处理产物2 min。产物冰冻干燥6 h, P₂O₅中干燥48 h。30 %乙醇水溶液为反丁烯二酸的溶剂。四氢呋喃为琥珀酸酐的溶剂。

2 结果与分析 2.1 交联剂立体构型的空间效应

为了推证木材组分与多元羧酸类化合物交联作用的反应途径, 选择两种立体构型异构体顺丁烯二酸和反丁烯二酸与纤维素进行酯化反应。

用反丁烯二酸和NaH₂PO₂处理纤维素的FTIR光谱见图 1。在85 ℃未除去未反应的反丁烯二酸和催化剂时, 产生1698 cm^-1强的和1585 cm^-1弱的反丁烯二酸的吸收, 2357和816 cm^-1的弱的NaH₂PO₂中P-H的伸缩和弯曲振动产生的特性吸收, 1725 ~ 1735 cm^-1无吸收, 即反丁烯二酸与纤维素无化学反应发生。反应物分别于140 ℃, 160 ℃, 180 ℃温度下反应, 除去未反应酸和催化剂并用0.1 mol/L NaOH处理, 谱带1698、2357和816 cm^-1消失, 1725 ~ 1735 cm^-1无吸收, 证实在高温时, 纤维素与反丁烯二酸也无反应发生。

用顺丁烯二酸和NaH₂PO₂处理纤维素的FTIR光谱见图 2。85 ℃时1725 ~ 1735 cm^-1无吸收, 即顺丁烯二酸与纤维素无化学反应发生。与反丁烯二酸的作用相反, 在85 ℃时无反应, 140 ℃温度时, 产物产生1725 cm^-1和1585 cm^-1吸收, 随着反应温度升高, 1725 cm^-1和1585 cm^-1的吸收强度增加。证实提高反应温度, 纤维素与顺丁烯二酸在催化剂作用下能发生酯化反应。

顺、反丁烯二酸与纤维素在相同反应条件下, 作用结果是不同的。二者具有相同的化学组成、相似的化学和物理性质, 但是化学结构不同, 即由于碳碳双键存在而产生顺、反立体异构。因此, 顺、反丁烯二酸与纤维素作用产生不同结果的根本原因在于二者的立体构型不同。

依据多元羧酸和木材组分的化学结构, 酯化反应能以两种反应历程进行:第1, 多元羧酸中的羟基与木材的羟基脱水形成酯。需用硫酸或苯磺酸等作催化剂, 在液相进行, 为可逆反应, 平衡常数较低, 一般用恒沸法或加去水剂把反应中生成的水去掉, 使反应向右进行。第2, 首先多元羧酸中的羟基之间脱水形成酸酐, 然后木材的羟基与酸酐发生亲核取代反应形成酯。这一过程类似于经历环状过渡态的热消除反应。多元羧酸受热可脱水形成五或六元环酸酐。顺丁烯二酸的两个羟基位于C =C键的同一侧, 具有最大程度的顺式立体选择性, 可以脱水形成稳定的五元环酸酐中间体; 酸酐易发生醇解, 反应过程是不可逆的。反丁烯二酸的两个羟基位于C =C键的相反一侧, 空间效应使得位于异侧的羟基不能脱水形成酸酐中间体。顺、反丁烯二酸与纤维素在相同反应条件下的作用结果支持了第2种反应途径的假设。

2.2 交联剂的羧基数目与反应途径

在催化剂作用下, BTCA和顺丁烯二酸均能与纤维素发生酯化反应。但是, 随温度和时间变化, 二者与纤维素作用的酯化速率和交联度并不相同。随温度变化(处理时间见本文1.4节)二者与纤维素的交联反应参数变化见表 1。

从表 1看出:随着温度升高顺丁烯二酸与纤维素反应的酯化度、羰基比和交联度呈波动变化, 而BTCA与纤维素反应的酯化度、羰基比和交联度呈增加趋势。

顺丁烯二酸和BTCA均为多元羧酸, 但是二者可反应羧基数目不同。顺丁烯二酸分子与纤维素的第一个酯键形成可经历了五元环酸酐中间体的途径。对于同一顺丁烯二酸分子与纤维素形成一个酯键后, 另一个羧基无相邻的羧基, 不能再次形成五元环酸酐中间体。只能经历羟基间直接脱水形成第二个酯键。实验中难以形成。在140 ℃时, 顺丁烯二酸分子与纤维素的酯化以形成经历五元环酸酐中间体的酯键为主, 速度快, 酯化度、羰基比和交联度高。第1个酯键形成趋于完成后, 第2个酯键形成很慢, 160 ℃时的产物酯化度、羰基比和交联度增加缓慢, 在反应温度180 ℃时呈下降趋势。

与顺丁烯二酸分子和纤维素形成酯键的途径有所不同, BTCA分子中含有4个羧基, 当反应经历了五元环酸酐中间体, 与纤维素羟基形成第1个酯键后, BTCA分子中仍然含有3个羧基, 可以经历五元环酸酐中间体与纤维素羟基形成第2或第3个酯键。所以, 随着反应温度的升高, BTCA分子与纤维素的酯化反应产物的酯化度、羰基比和交联度增加。

在140 ℃时, 顺丁烯二酸与纤维素交联反应参数增加较快, 迅速接近极大值。产生这一现象的原因是:二者的五元环酸酐中间体的化学结构不同。在顺丁烯二酸分子中含有碳碳双键, 形成的酸酐中间体具有C =C和C =O构成的体系能量低的共轭体系, 中间体易形成, 酯化产物生成较快。在BTCA中, 不存在C =C键, 形成的酸酐中间体无共轭效应, 反应活化能高, 需要反应温度高, 在低温时, 产物不易形成。

随时间变化顺丁烯二酸和BTCA与纤维素的交联反应参数变化(反应温度160 ℃)见表 2。分析表 2的数据, 可以得到与表 1相似的结果。随时间变化, 纤维素与顺丁烯二酸作用的酯化度、羧基比和交联度变化呈波动或下降趋势; 而与BTCA作用的酯化度、羰基比和交联度变化则呈上升趋势; 即五元环酸酐中间体是此类反应的主要途径, 具有共轭体系的中间体易形成。

多元羧酸的羧基数目与形成五元环酸酐中间体的次数成正比, 延长反应时间, 有利于多元羧酸分子中多次酸酐中间体的形成和每个分子形成酯羰基的平均数目增加。这些现象充分支持了多元羧酸与纤维素的酯化反应经历了五元环酸酐中间体的假设。

3 结论

采用FTIR定量分析多元羧酸与木材组分的交联反应过程和反应参数(酯化度、羰基比、交联度)变化, 推证了多元羧酸与木材的交联酯化反应过程是:首先多元羧酸中羧基的羟基之间脱水形成酸酐, 然后木材的羟基与酸酐发生亲核取代反应形成酯, 即经历了五元环酸酐中间体的过程, 而不是经历羟基与羰基亲核加成, 再消除形成酯, 即形成四面体中间物的过程。