2000, Vol. 36
文章信息
- 王文芝, 樊能廷, 吕成信, 李树明.
- Wang Wenzhi, Fan Nengting, Lu Chengxin, Li Shuming.
- 高效液相色谱法对木材防腐剂Xyligen 30F合成的监测
- MONITORINGOF THE SYNTHETICAL REACTION OF N-HYDROXY-NNITROSOCYCLOHEXANAMINE POTASSIUM SALT BY RP-HPLC
- 林业科学, 2000, 36(3): 126-128.
- Scientia Silvae Sinicae, 2000, 36(3): 126-128.
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文章历史
- 收稿日期：1999-05-01
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作者相关文章
2. 河北省保定市化工八厂 保定 071000
2. Baoding No. 8 Chemical Factory Baoding 071000
木材防腐剂Xyligen 30F化学名N-环己基-N-亚硝基羟胺钾盐, 英文名N-Hydroxy-Nnitrosocyclohexanamine, potassium salt, 化学文摘登记号为[ 27697-50-3]。它的杀菌力强, 适用范围大, 对于毁坏木材的菌类有特别的活性。随着木材防腐技术的进步, Xyligen 30F在木材、木制品、胶和粘合剂等方面的应用技术得到发展。商品形态的Xyligen 30F, 是黄色的水溶液, 浓度30 %左右, 偏碱性。国外有德国BASF公司生产, 国内尚无厂商生产。
木材防腐剂Xyligen 30F生产工艺是N-环己基羟胺盐酸盐溶液与亚硝酸钠低温反应, 制得N-环己基-N-亚硝基羟胺(Anilin, 1959), 后者用含钾的无机碱中和, 得到Xyligen 30F。另有作者报道(Peerrotti, 1965), 环己烷在二苯甲酮存在下, 通入一氧化氮和氯化氢, 可以一步制得N环己基-N-亚硝基羟胺。N-环己基羟胺可以用硝基环己烷还原(Kahr et al., 1960)或用环己胺氧化(List, 1958)得到。由于硝基环己烷缺少资源, 而环己胺资源较为丰富, 故尔本文的合成选用环己胺为出发原料。合成过程中, 有一系列副反应发生, 因此, 监控反应物系中主产物含量对合成反应是十分重要的。
本文提出用反相高效液相色谱法直接分析合成反应中N-环己基-N-亚硝基羟胺含量的方法, 此方法快速、简便、准确; 本文的方法未见文献报道。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂Waters 244型高效液相色谱仪。N-环己基-N-亚硝基羟胺、N-环己基羟胺, 均为自制纯品。环己胺、双氧水、亚硝酸钠、盐酸、碳酸钾为工业品。甲醇为优级纯并经0.45 μm滤膜过滤, 水为重蒸水。
1.2 色谱条件柱: Kromasil C18(0.4×15 cm); 流动相: 70 %CH3OH-30 %H2O, 用0.1 %磷酸调其pH为3;流速: 0.7 mL/min; 检测器: UV 230nm×0.1 AUFS。
1.3 标准溶液配制精密称取N-环己基-N-亚硝基羟胺8 mg、N-环己基羟胺24 mg、环己胺20 mg于100 mL容量瓶中, 用甲醇溶解并定容, 摇匀待用。
1.4 样品制备氧化反应开始, 每过15 min取反应液2 mL, 用甲醇溶解并稀释至25 mL后待分析。
1.5 测定在选定的色谱条件下, 取5 μL混合标准样进行分析, 得到色谱图 1。在同一色谱条件下取不同时间的反应物进行分析, 得到图 2、图 3。从峰面积外标法定量, 即可得知各成份准确含量。
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图 1 标准样色谱图 Fig. 1 Chromatograms of standards 1环己胺Cyclohexanamine; 2 N-环己基-N-亚硝基羟胺N-Hydroxy-N-nitrosocyclohexanamine; 3 N-环己基羟胺N-Cyclohexylhydroxylamine. |
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图 2 反应2 h后反应液色谱图 Fig. 2 Chromatograms of reactant reacted 2 hours 1环己胺Cyclohexanamine; 2 N-环己基-N-亚硝基羟胺N-HydroxyN-nitrosocyclohexanamine; 3 N-环己基羟胺N-Cyclohexylhydroxylamine. |
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图 3 反应4 h后的色谱图 Fig. 3 Chromatograms of reactant reacted 4 hours 1环己胺Cyclohexanamine; 2 N-环己基-N-亚硝基羟胺N-Hydroxy-N-nitrosocyclohexanamine. |
由环己胺为原料合成木材防腐剂Xyligen 30F的反应表示如下:
由于N-环己基-N-亚硝基羟胺可以定量地与氢氧化钾反应生成Xyligen 30F, 所以, 只要将N-环己基-N-亚硝基羟胺定量分离, 就可以知道Xyligen 30F的含量。
反应过程中主要会有环己胺、N-环己基羟胺、N-环己基-N-亚硝基羟胺3种物质存在, 这3种化合物分子结构中都含有环己基骨架, 但氮原子上的取代基不同, 其分子极性和空间体积不同, 它们在反相C18柱上会有不同的保留值, 因此, 选用反相高效液相色谱法可将它们分离定量。我们的工作, 实际上是采用反相高效液相色谱法检测反应过程中N-环己基-N-亚硝基羟胺在物系中的含量。
在流动相的选择上, 我们也作了大量试验, 当甲醇含量低于70 %时, 分离时间太长, 而甲醇含量高于80 %时, N-环己基羟胺和N-环己基-N-亚硝基羟胺不能分离, 最佳化的流动相比例是70 %甲醇-30 %水。在流动相中用0.1 %磷酸调其酸碱度至pH3, 峰形大有改善, 而且抑制了N环己基羟胺和N环己基N亚硝基羟胺的离解。
这几种化合物在紫外230 nm都有较强吸收值, 故可采用UV 230 nm检测。
2.2 方法精密度、回收率、检出限和线性范围在上述色谱条件下, 将混合标准样平行测定6次, 用峰面积计算, 各组份保留时间、峰面积平均值及相对标准偏差见表 1。
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表 2列出各化合物的回收率和检测限, 各化合物的回收率都在95 %以上, 当信躁比为3时, 最低检测限在1.0 μg/L~3.0 μg/L之间, 线性范围为1.0 μg/L~10 mg/L。
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由表 1和表 2可见, 此方法的保留时间和峰面积的重复性都很好。
2.3 分离机理探讨在选定的色谱条件下, 3种化合物达到基线分离。从3种化合物分子结构考虑, 分子极性大、体积小、侧链短的保留值小, 先被冼脱; 而分子体积大、侧链长的保留值大, 后被洗脱。其出峰次序似乎应是环己胺、N-环己基羟胺、N-环己基-N-亚硝基羟胺。但实际出峰次序有反常: N-环己基-N-亚硝基羟胺先被洗脱, 而N-环己基羟胺后被洗脱。这种反常是否可做如下解释, 即: N-环己基-N-亚硝基羟胺分子中存在强吸电子的亚硝基基团, 使其分子极性大于N-环己基羟胺, 所以N-环己基-N-亚硝基羟胺先被洗脱。
由于Xyligen 30F在酸性溶液中会变成N-环己基-N-亚硝基羟胺, 而我们采用的流动相是酸性的, 所以, 我们测定N-环己基-N-亚硝基羟胺的含量即可知道Xyligen 30F的含量。因此本文的方法可用于商品木材防腐剂含量的测定。
Anilin Badische. Brit. Pat., 815537, 1959
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Peerrotti Emilio, et al. 1965. Ann. Chim. (Rome), 55(5): 485. |
Kahr Kurt and Karl Zimmermann. Ger. Pat. 945447
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List Hildegard. US Pat., 2795611, 1958
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