木材陶瓷(woodceramics)是将浸渍了热固性树脂的木材(或生物质材料)经高温烧结而成的新型多孔碳材料，其结构特性介于传统的炭和碳纤维或石墨之间，质轻、比强度高，具有良好的力学、热学、电磁学和摩擦学特性，可应用于机械、电子、化工、原子能、航天等多个领域。目前，制备木材陶瓷的常用方法是将实木(李淑君，2001)、中密度纤维板(MDF)(Akagaki et al., 1999；Iizuka et al., 1999)浸渍酚醛树脂(PF)后烧结；也可将木粉(陶毓博，2006；Qian et al., 2004)、植物残渣等材料浸渍PF树脂或液化木材(Hirose et al., 2002)后热压、烧结而成。但这些工艺均存在着一些不足：由于实木的各向异性，烧结时容易变形和开裂，导致实木基木材陶瓷的尺寸小、形状不稳定；MDF浸渍树脂困难，产品质地不均匀；以木粉等为原料的制备工艺虽然简单，但原料被粉碎后在某种意义上失去了天然木材的结构特征，同时，按照上述制备方法得到的木材陶瓷的脆性大、韧性低。此外，以上工艺均是在真空或气氛保护(使用氮气或惰性气体，以下皆同)下烧结，对设备的要求高，能耗大。

针对上述不足，本研究采用与之有所不同的材料和制备工艺：将层状复合材料的仿生设计思路(仝建峰等，2006；Clegg et al., 1990)应用于木材陶瓷的研究之中，制备具有层状结构、质地均匀、尺寸较大，既能保存木材天然结构特征，而且还具有较好断裂韧性的木材陶瓷，同时在烧结工艺上改变传统的真空或气氛保护法，采用常压密闭隔氧烧结，以扩展木材陶瓷的研究思路和应用范围。

1 材料与方法 1.1 主要材料

山毛榉(Fagus sylvatica)薄木：无树节、腐朽等缺陷的刨切薄木，厚度为0.30~0.35 mm，原产地为巴西。酚醛树脂：西安树脂厂，固含量68.3%，黏度18 s(涂4杯，20℃)。

1.2 制备工艺

将51片规格为200 mm×200 mm×(0.30~0.35) mm无缺陷的山毛榉薄木干燥后置于浸渍罐中，抽真空至0.1 MPa，在负压条件下注入PF树脂，恢复常压并保持2 h后再加压到1.5 MPa保持2 h，然后，排除PF树脂，再抽真空并保持0.5 h，最后将薄木从浸渍罐中取出，在70~80℃的温度下干燥至含水率达到8%左右，然后将其相互垂直叠加组坯，并在8 MPa压力、150℃温度下热压10 min，冷却后便制得了厚度为12 mm左右的山毛榉薄木/PF树脂复合试件。将试件在20℃的恒温箱中放置96 h使内部应力平衡后进行烧结。

本试验中的常压密闭隔氧烧结工艺是模拟民间木炭的烧制方法，在常压、无连续气氛保护的状态下进行。将试件密闭于有排气阀的烧结炉中，充N₂将炉膛内空气置换后关闭N₂源，进行程序升温：以5℃·min^-1的速度升温至150 ℃，保温30 min，再以2℃·min^-1的速度升温至设定温度，同时打开排气阀排除烧结过程中产生的小分子物质，在达到设定温度后关闭排气阀，并降至室温，制成规格约为160 mm×160 mm×9.5 mm的层状木材陶瓷(为防止变形和开裂，可用石墨块施压，对于个别温度要求较高的可在高温炉中二次烧结)。

1.3 性能检测

用XD-2型X-射线衍射仪(XRD)分析物相；用JSM-6380LV扫描电子显微镜(SEM)观测其微观结构；用Ultra PYC 1200e型全自动真密度分析仪测量真密度；表观密度和显气孔率按标准(GB/T 1966-1996)规定的方法来测定；力学性能在INSTRON-8802电液伺服力学试验机上进行，抗弯强度参照标准(GB/T 1965-1996)进行，试样尺寸为50 mm×16 mm×8 mm，跨距20 mm，压头移动速度为0.5 mm·min^-1；断裂韧性参照标准(ASTM E399-90)进行，采用单边缺口三点弯曲法，切口宽度为0.2 mm，跨距16 mm，加载速率0.02 mm·min^-1。

2 结果与讨论 2.1 结构特征 2.1.1 层状结构

木材陶瓷的制备方法决定其基本结构。本研究中采用的相互垂直组坯方式使得层与层之间有相互抑制作用，可以减小收缩变形，加之薄木的厚度和浸渍量基本一致，因此能得到规格较大、质地均匀且尺寸稳定的产品，如200 mm×200 mm的试件烧结后可以得到160 mm×160 mm的产品。图 1为层状木材陶瓷的实物照片：平整且表面的木材纹理仍清晰可见。图 2所示为层状木材陶瓷的端面照片：层状结构十分清晰。由此可见，采用本试验方法制备的木材陶瓷既能保留木材的天然纹理，在宏观上又显示出层状结构的特征。

2.1.2 微观形貌

制备层状木材陶瓷的原材料有2部分：基体材料为浸渍了PF树脂的山毛榉薄木所形成的片状木材陶瓷，由无定形碳和玻璃炭组成；夹层材料为覆盖在薄木面上的、在层间起胶接作用的PF树脂所形成的玻璃炭。由于采用了减压-加压-减压的浸渍方式，加上薄木的厚度仅为0.30 mm左右，因此PF树脂在薄木中的分布比较均匀，致使片状木材陶瓷的质地也相对均匀，且用于浸渍PF树脂和形成薄片状玻璃炭的PF树脂是同一种材料，因此界面过渡自然，减小了因材料的不同所产生的内应力，降低了分层的几率。因此，在本研究中所得到的层状木材陶瓷的质地相对均匀、变形小。

采用SEM技术对层状木材陶瓷的结构进行进一步分析。图 3a是图 1中层状木材陶瓷端面的SEM照片，图中木材的管孔等原始结构依然存在。箭头A所指的白色部分为PF树脂所形成的层状玻璃硬碳；箭头B所指的是由山毛榉薄木和PF树脂所形成的软质无定形和硬质玻璃的两相复合物，呈灰色；箭头C所指的黑色部分为薄木和PF树脂烧结过程中由于小分子的逸出和材料收缩所留下的孔隙和裂纹。图 3b是图 3a中导管的放大图：导管壁完全被玻璃炭所覆盖，并呈现出特殊的光泽，表明本研究所采用的浸渍工艺能使PF树脂有效地浸入到山毛榉薄木的导管中，并对其进行填充和强化，使得木材的天然结构得以保存。

图 4是层状木材陶瓷断面的SEM照片，相互垂直叠置的片层结构十分清晰，木材的导管结构依然存在，这表明采用上述方法制备的层状木材陶瓷达到了本研究中既形成层状结构又能保持木材天然结构特征的研究目的。

2.2 物相构成

木材陶瓷是由无定形碳和玻璃炭所构成的两相复合材料(孙德林等，2008a)。图 5是相同树脂含量(74%)、不同烧结温度下所得到的层状木材陶瓷的XRD图谱，从图 5中可见：随着烧结温度的升高，(002)衍射峰由弱变强，并向右移动，(10l)峰从无到有，这说明提高烧结温度有利于改善木材陶瓷中碳的微晶结构，使得石墨烯片的芳环数增加、微晶层之间的间距减小，排列趋向规则、有序，可石墨化程度增加。但图 5中并没有出现表征石墨特征的尖锐峰，这说明即使在1 700 ℃的高温下层状木材陶瓷也没有被石墨化，只是由无定形碳和石墨微晶所组成的乱层结构。图 5中还显示：在700和1 200 ℃图谱中有尖锐峰出现，这是残留在PF树脂和木材中的杂质所致(李冬云等，2006)，这些尖锐峰在1 700 ℃的图谱中消失，表明提高烧结温度可以提高层状木材陶瓷的纯度，减少杂质。

2.3 密度与显气孔率

材料的力学性能与其密度和显气孔率直接相关。表 1中显示了相同树脂含量(116%)和复合压力(8 MPa)、不同烧结温度下层状木材陶瓷的密度和显气孔率变化情况。

从表 1中可知，在树脂含量相同的情况下，层状木材陶瓷的表观密度随烧结温度的升高而增加，在1 200 ℃后则出现降低的趋势，而真密度和显气孔率却一直不断升高。这是因为：木材陶瓷的晶型以及石墨微晶的数量随着烧结温度的升高而得以改善和增加，微晶层的间距减小，排列变得更加规整有序(孙德林等，2008b)，导致体积发生收缩，进而使得真密度和表观密度增加。但无定形碳和玻璃炭的收缩率不同，体积的收缩必然又加大了木材陶瓷内部的孔隙和裂纹，同时，在高温的作用，2种碳的气化也使得孔隙加大，这样势必又将导致表观密度的下降和显气孔率的增加。

表 2中显示了烧结温度为1200 ℃、复合压力为8 MPa时不同树脂含量的层状木材陶瓷的密度和显气孔率的变化情况：在烧结温度相同的情况下，随着树脂含量的增加，表观密度和真密度增加，显气孔率下降。这是因为：树脂含量的增加使得玻璃炭的比例加大，而玻璃炭的密度大于无定形碳，且树脂含量的增加也增强了对木材孔隙的填充、支撑和固定作用，进而减少了木材陶瓷中的气孔。但表 2中也显示：表观密度和显气孔率在树脂含量较高时却变化缓慢。这是因为玻璃炭的收缩率小于无定形碳，较高的树脂含量又对层状木材陶瓷的体积收缩产生抑制作用的结果。由此可见，烧结温度和树脂含量对层状木材陶瓷表观密度和显气孔率的影响作用是双重的。

2.4 力学性能 2.4.1 抗弯强度

材料的力学性能是衡量材料品质的重要指标之一，有研究表明木材陶瓷的力学性能与烧结温度和树脂含量有关(Okabe et al., 1996)。烧结温度对层状木材陶瓷力学性能的影响，主要是烧结温度对层状木材陶瓷的物相和结构的影响所致：提高烧结温度，层状木材陶瓷中的石墨微晶数量增加，微晶层间距减小，致使密度和气孔率发生变化，从而导致力学性能随之变化。与此同时，PF树脂生成的玻璃炭和木材生成的无定形碳在高温的作用下，界面逐渐消失，两者相互融合，使得力学性能得以改善。图 6是不同烧结温度层状木材陶瓷的抗弯强度变化图。图 6中显示：抗弯强度在800 ℃之前增加迅速，800~1 200 ℃之间变缓，在1 200 ℃附近出现转折点。这是因为在800 ℃之前，层状木材陶瓷的基本碳结构及石墨微晶开始形成(吴文涛，2001)，因此抗弯强度增加迅速；在800 ℃以上主要是微晶成长和重排的过程(许斌等，2008)，所以抗弯强度还在继续增加，但在此过程中材料的烧失也在增加。从图 6显示的数据来看，在1 200 ℃附近抗弯强度下降，表明在此条件下烧失对力学性能的影响大于微晶调整对力学性能的影响。

由于树脂含量的高低决定着木材陶瓷中玻璃炭的含量，而玻璃炭具有比无定形碳更高的强度，因此，当树脂含量增加时，层状结构木材陶瓷的强度势必提高。同时，较高树脂含量试件的表观密度相对较高，而显气孔率下降，木材陶瓷内部的缺陷较少。此外，随着树脂含量的增加，玻璃炭和无定形碳的接触面积也随之增加，2种碳的结合更加紧密而有利于力学性能的提高。但树脂含量的增加又在一定程度上抑制了材料的收缩，这样又对力学性能起着负面的作用。图 7是烧结温度为1 000 ℃、不同树脂含量的层状结构木材陶瓷的抗弯强度曲线图，图 7中数据显示：当树脂含量在110%之前，力学性能随树脂含量的增加而迅速增加，超过110%之后则变得比较缓慢，这与树脂含量对表观密度的影响相对应。

2.4.2 断裂韧性

层状结构的增韧机理与传统上消除缺陷提高力学性能的方法有着本质的不同(钱晓倩等，1999；Zhang et al., 1995)，材料中的缺陷层将对扩展的裂纹起阻断作用和在主应力垂直方向上增大断裂面，从而达到提高材料断裂韧性的目的。图 8a是层状木材陶瓷的断口照片，图 8b是以山毛榉实木为基材制备的木材陶瓷的断口照片。图 8b中显示，山毛榉实木基木材陶瓷的断口整齐而光滑，可以判断为是一次性断裂，而图 8a中具有层状结构的木材陶瓷的断口则完全不同：断口参差不齐，有薄片状的碳层被拔出，呈现相互桥接状态。这是因为层状木材陶瓷在整个破坏过程中发生了多次断裂，裂纹沿着力加载方向有多次扩展与偏转，裂纹的扩展能够消耗、吸收能量，并在裂纹尾部形成桥联而阻止裂纹扩张，当一层或者一组层断裂后，其他没有损伤的层仍然可以继续承受载荷，这样提高了强度，改善了断裂韧性，防止了发生灾难性的突然断裂。

图 9是层状木材陶瓷断裂载荷-位移曲线图，图中断裂曲线呈现出多个极大值，并呈阶梯式上升，这说明了层状木材陶瓷的断裂过程是逐步断裂的。

图 10为烧结温度为1 200 ℃时，不同树脂含量的层状木材陶瓷的断裂韧性图。图 10中显示：当树脂含量在80%~130%之间，层状木材陶瓷的断裂韧性在0.55~1.20 MPa·m^1/2左右，高于非层状结构的0.18~0.45 MPa·m^1/2(钱军民等，2003)。当树脂含量低于80%和超过130%时，层状木材陶瓷的断裂韧性均在0.1~0.3 MPa·m^1/2之间，这是因为：当树脂含量太低时，层与层之间的结构强度较低，影响了力学性能；当树脂含量较高时，层与层之间的结合很紧密，材料几乎成为了一个整体，在一定程度上失去了层状结构的意义。虽然层状木材陶瓷的断裂韧性有所提高，但还是较小，有待进一步改进。

3 结论

以山毛榉薄木和PF树脂为基材、采用常压密闭烧结工艺制备的层状木材陶瓷，质地均匀、层状结构明显，并部分的保留了木材的天然结构特征。

提高烧结温度有利于提高层状木材陶瓷的纯度和可石墨化程度。烧结温度和树脂含量对层状木材陶瓷的表观密度、显气孔率以及抗弯强度的影响具有双重作用：较高的烧结温度和树脂含量在增强力学性能的同时也增加了层状木材陶瓷的烧失并抑制了其收缩，进而对力学性能产生负面影响。抗弯强度在800 ℃之前抗弯强度增加迅速，800~1 200 ℃之间变缓，在1 200 ℃附近出现转折点。

层状结构木材陶瓷的断裂韧性高于按照常规方法制备的木材陶瓷，层状结构可导致裂纹的横向偏转而吸收更多的能量，提高了木材陶瓷的断裂韧性，防止灾难性断裂的发生。