接枝共聚是聚合物材料改性的一种化学方法，由于接枝共聚物中共价键的约束作用，使其混合构型熵显著减小，产生相分离所需各组分的分子质量大为提高(泽田秀雄，2002)。换言之，接枝共聚物中的共价键会显著改进不相似聚合物间的机械相溶性，所以在众多领域中，接枝材料通常优于同等数量的共混材料。淀粉接枝共聚是淀粉改性的一种新型而且非常重要的方法，它通过淀粉分子上的羟基与单体上的基团发生接枝共聚反应，形成一种新的共聚物，该共聚物既保留了淀粉自身的特性，又具有合成高分子的特性，从而使淀粉具有更好的使用性能。利用接枝共聚原理对淀粉进行化学改性的产品可作为超强吸水剂、增稠剂、絮凝剂、胶黏剂及接枝淀粉浆料等，在农林园艺、生理卫生、环境保护、化学化工、轻工纺织、建材及食品等领域有着广阔的应用前景。

1 材料与方法 1.1 材料

玉米淀粉，食品级，长春大成淀粉有限公司；37%盐酸、氢氧化钠、乙二醇，分析纯，天津化学试剂厂；丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺，上海化学试剂厂。

1.2 方法

经前期试验性探索，确定采用过硫酸铵为引发剂，分2次加入引发丙烯酰胺与玉米淀粉的接枝共聚反应。采用单因素分析法，对酸解氧化预引发时间、淀粉乳浓度、丙烯酰胺单体与淀粉质量比、pH值、反应温度、反应时间对接枝共聚反应的影响分别进行试验研究，得出接枝共聚反应的优化方案。然后通过验证性试验，确认最佳工艺。

1.2.1 酸解氧化淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的合成

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加料孔的四颈烧瓶中，加入一定量的玉米淀粉，再加入一定量的0.5 mol·L^-1的盐酸溶液，配成20%~35%浓度的淀粉乳，在55 ℃下酸解氧化，同时预引发一定时间，然后调节反应温度40~75 ℃和pH值2.5~9.0，加入一定量的丙烯酰胺。过硫酸铵分2次添加，第1次添加在淀粉酸解开始时，第2次添加在接枝反应1.5 h后。保持反应一定时间后终止反应，产物用无水乙醇沉淀、洗涤、抽滤，在真空干燥箱中干燥至质量恒定，即得粗产品。

制备复合变性淀粉的反应条件：淀粉乳浓度为35%，单体用量为40 g，单体加入时间为1.5 h，过硫酸铵用量为1.2 g，分2次加入，2次加入量之比为5:1，酸解预引发1 h后调节pH值5.5，接枝反应温度为55 ℃。

单因素试验时，其他条件不变。

1.2.2 淀粉接枝共聚物各参数的测定

取一定量粗产品(W₁)，用N，N-二甲基甲酰胺在索氏提取器中回流6 h以除去均聚物(烘至绝干W₄)，再用污水乙醇回流6 h至质量恒定(W₂)(李永红等，2006)。取已除去均聚物的接枝样品，加入浓度为1 mol·L^-1的盐酸溶液100 mL，回流3 h，直至回流液用碘试剂法检测不变色为止。用NaOH溶液中和至中性，加入无水乙醇沉淀、抽滤、干燥至质量恒定，称其质量(W₃)。

根据共聚物的处理和分离结果，按下式计算各接枝参数(Athawale et al., 1997；李爱秀，2003；Fanta et al., 1980；Tucker et al., 1993)：

接枝百分率 ；接枝效率 ；单体总转化率 。式中：W₁为单体质量；W₂为淀粉接枝共聚物绝干质量；W₃为接枝支链绝干质量；W₄为均聚物绝干质量。

2 结果与讨论 2.1 预引发时间对接枝共聚反应的影响

预引发是将引发剂加入具有一定温度和pH值的淀粉乳中混合一段时间后，再加入单体进行接枝的反应过程(喻发全等，1998)。预引发时间对接枝共聚反应的影响，结果见表 1。

为了简化工艺并缩短反应时间，本研究采用在淀粉酸解的同时加入过硫酸铵的方式，从而达到在强酸性条件下对淀粉进行氧化和预引发的双重目的。引发剂分别在酸解开始时、酸解开始0.5 h后、酸解结束后加入，其对应的预引发时间分别为1.0，0.5，0 h。

由表 1可以看出：随着预引发时间的延长，接枝参数G，GE和CE均有明显增加。这主要是由于在预引发过程中，过硫酸铵在强酸性条件下能反应生成硫酸根离子自由基SO₄^-·和氢氧自由基·OH。这些初始自由基进攻淀粉大分子链形成接枝活性中心，随着预引发时间的延长，生成的初始自由基和接枝活性中心都增加，使其与接枝单体进行接枝共聚的程度增大(刘晓洪等，2000)。另一方面，过硫酸铵在强酸性条件下具有较强的氧化性，因此过硫酸铵在预引发过程中对淀粉具有一定的氧化作用，而淀粉的氧化有利于接枝共聚反应的发生(林本农等，1995)，因为淀粉经氧化处理后，在淀粉分子的C₂，C₃和C₆位上生成一定数量的醛基或羧基，它们的存在有利于淀粉分子与引发剂作用生成更多自由基。因此，本研究采用预引发时间为1.0 h，即在淀粉酸解开始时加入过硫酸铵的方式。

2.2 酸解预处理对接枝共聚反应的影响

酸解预处理对接枝共聚反应的影响，结果见图 1。由图 1可以看出：淀粉酸解预处理对接枝共聚反应影响很大，随着酸解时间的延长，接枝共聚反应的接枝参数G和GE先增大后减小。当酸解预引发时间为1 h时，接枝参数G和GE均最大；酸解时间继续延长，接枝参数G和GE有所下降。这说明一定程度的酸解有利于淀粉接枝共聚反应的发生。这主要是由于淀粉经酸解后大分子变成小分子，在水中的热运动加快，空间位阻变小，与单体、引发剂接触的机会增多；另外，过硫酸铵在酸解开始时加入，不但起到氧化的作用，还达到了预引发的目的，因而有利于接枝共聚反应。但是，如果酸解程度过高，淀粉分子太小，则分子热运动太快，不易与单体结合，因此不利于淀粉接枝共聚反应的进行，反应过程中生成的均聚物较多。同时，淀粉酸解氧化1 h能制备一种满足高浓低黏要求的酸解氧化淀粉，该淀粉能很好地应用于胶黏剂行业。因此，本研究采用淀粉在接枝共聚反应前先酸解氧化1 h的工艺。对淀粉进行适当的酸解处理不仅有利于接枝共聚反应，还能更好地满足其应用于胶黏剂行业的要求。

2.3 淀粉乳浓度对接枝共聚反应的影响

淀粉乳浓度对接枝共聚反应的影响，结果见图 2。由图 2可以看出：接枝参数G和GE随着淀粉乳浓度的增加均呈现明显的下降趋势，这可能是由于随淀粉含量的增加，与单位质量的淀粉发生接触的单体数量下降；另外，淀粉乳浓度过大会导致反应体系黏度增加，阻碍了单体向淀粉分子上的活性点扩散。因此，淀粉乳浓度增大不利于接枝共聚反应的进行。但是，为了满足胶黏剂中固体含量的要求，本研究采用的淀粉乳浓度为35%。

2.4 单体与淀粉质量比对接枝共聚反应的影响

丙烯酰胺单体与淀粉质量比对接枝共聚反应的影响，结果见图 3。由图 3可以看出：随着单体用量的增加，起始阶段接枝参数G，GE和CE均有所增加。这主要是由以下原因引起：在一定范围内增加单体浓度，每个自由基平均引发接枝的单体数目增多；单体浓度提高，增加了单体向活性链的扩散速率。随着单体用量的继续增加，GE和CE均有所下降，而G一直明显增加，说明随着单体浓度的进一步升高，对接枝共聚反应产生不利影响，原因主要是：单体浓度过高，与接枝反应竞争的均聚反应、链转移反应的2种反应速率提高；单体浓度过高，过多的均聚物使体系黏度增大，阻碍了单体向淀粉分子上活性点扩散；单体在水中的溶解度有限，进一步提高单体浓度，对接枝反应速率影响不大。因此，单体用量不宜过大。考虑到胶黏剂应用和成本方面的要求，单体与淀粉质量比为0.8左右为宜，同时可以根据应用需要进行改变。

2.5 pH值对接枝共聚反应的影响

pH值对接枝共聚反应的影响，结果见图 4。由图 4可以看出：pH值对接枝共聚反应影响非常大，在酸性条件下，随着接枝反应过程中pH值的下降，接枝共聚反应的接枝参数G，GE和CE均逐渐增大，并在pH值为3.5左右时出现极大值；随着pH值的进一步下降，G，GE和CE均出现下降的趋势。这主要是由于以下原因(Athawale et al., 1998；Patil et al., 1993)：1)酸促进淀粉颗粒的溶胀，使淀粉链变得松散，从而使单体更易接近淀粉分子活性点；2)在较低pH值下，过硫酸铵的分解速率较快，能生成大量的初始自由基，有利于接枝共聚反应的进行；3)在酸性环境中，可以减小氧化终止反应的发生几率，pH值太低，淀粉链、均聚物链、接枝支链易被酸解，而且H⁺又会充当自由基的终止剂，因而使接枝参数值降低。另外，在碱性条件下，接枝参数G，GE和CE均较小，在pH值为8.0左右时达到极小值，说明碱性环境对淀粉的接枝有一定的抑制作用；当pH值大于8.0时，各接枝参数均有所上升而后又下降，在pH值为8.5左右时达到较大值，这说明过硫酸铵在此pH值下也能分解生成较多的初始自由基，这与顾正彪(2002)研究的结论基本吻合。但总的来说，在酸性条件下的接枝效果明显好于在碱性条件下。因此，选择在酸性条件下(pH值为3~4之间)进行接枝共聚反应比较合适。

2.6 接枝反应温度对接枝共聚反应的影响

接枝反应温度对接枝共聚反应的影响，结果见图 5。当温度大于55 ℃时，G和GE均有所下降，这主要是由于淀粉开始糊化，黏度显著增大，引发剂和单体的扩散受阻，并且均聚反应速率增大，引发剂与活性链的终止几率增加(Athawale et al., 1999; Mishra et al., 1980)；但是，当接枝反应温度继续增大而超过65 ℃时，G和GE又有较大程度的升高。温度过高会使反应条件过于苛刻，因此，接枝反应温度宜控制在糊化温度以下，即55 ℃左右。

由图 5可以看出：随着接枝反应温度的升高，开始阶段接枝参数G和GE均明显增大；当接枝反应温度超过糊化温度后，G和GE有所下降，而后又升高。这是由于温度升高，有利于淀粉分子的溶胀，膨胀后淀粉颗粒的表面积增大，增加了与单体发生接触的几率；同时提高了单体在水中的溶解度，使其较易扩散到淀粉分子周围而参加接枝共聚反应；随着温度的升高，过硫酸铵在热分解过程中生成初始自由基的量显著增加，引发产生的淀粉自由基浓度增大，使链引发和链增长反应加快，促进淀粉与单体接枝，因而接枝反应温度在糊化温度以下时，G和GE均有大幅度的提高，说明提高接枝反应温度对接枝共聚反应非常有利。

2.7 接枝反应时间对接枝共聚反应的影响

接枝反应时间对接枝共聚反应的影响，结果见图 6。由图 6可以看出：接枝反应时间在4 h以内，随着接枝反应时间的延长，接枝参数G，GE和CE开始阶段呈快速递增趋势，3 h以后G，GE和CE的增长速度缓慢。这主要是由于反应开始时，接枝共聚物的浓度较小，单体和引发剂浓度相对较大，反应速度较快，因而G，GE和CE均随反应时间的增加而快速增大；当反应进行一段时间后，接枝共聚物的浓度增大，单体和引发剂浓度逐渐减少，反应速度明显减慢；同时大部分引发剂已经与体系中的淀粉大分子链上的葡萄糖单元通过C₂-C₃形成络合物，均聚反应几率增加，且淀粉上的接枝点已大量减少，加之体系黏度较大，单体难于扩散到淀粉分子活性点附近进行接枝反应。因此G，GE和CE的增长速率明显放慢。从反应效率和成本方面考虑，接枝共聚反应的时间以3 h左右为宜。

3 验证性试验及理化性能分析

归纳单因素影响的分析，得出如表 2所示的接枝共聚反应的优化条件。依据表 2所优化出的条件，按照1.2.1方法制备复合型变性淀粉乳液，对其羧基含量、沉淀体积，与原玉米淀粉、酸解淀粉相比的Brabender黏度特性、红外光谱(FTIR)等理化性能进行分析对比，据此判断复合变性后的淀粉乳液是否适合制备木材胶黏剂。

3.1 羧基含量与沉淀体积

测定结果见表 3。由表 3可知，酸解淀粉和酸解氧化淀粉均具有一定的羧基含量。在不加氧化剂的情况下，淀粉在酸解过程中与空气中的氧气接触，会产生很小的氧化作用；而在过硫酸铵的作用下，淀粉在酸解过程中能被较好地氧化，因此其羧基含量相对较高。由于氧化反应时间较短，并且过硫酸铵用量较少，说明过硫酸铵在强酸性条件下对淀粉的氧化效率较高。

酸解淀粉抗凝沉性甚至不如玉米原淀粉，这是由于酸解度较低，轻微降解后的淀粉分子更易于相互缔合。而酸解氧化淀粉由于增加了羧基含量，与水分子易于亲和，凝沉性明显提高。酸解氧化淀粉在与丙烯酰胺接枝共聚后，进一步提高了淀粉的枝化度和水乳液稳定性。

3.2 Brabender黏度特性

依据王良东等(2003)的方法，测定结果如图 7所示。由图 7可以看到：酸解氧化淀粉的成糊温度略低于复合变性淀粉；在相同的质量分数下，复合变性淀粉和酸解氧化淀粉糊的黏度值远低于玉米原淀粉，这主要是由于淀粉在酸解、氧化和接枝共聚过程中，分子聚合度降低，产品黏度大大下降。相比于酸解氧化淀粉，复合变性淀粉具有较低的冷热糊黏度比，这说明接枝共聚能明显降低酸解淀粉的冷糊黏度，有利于室温下高浓低黏淀粉糊的配制；复合变性淀粉的热糊稳定性与酸解氧化淀粉比较接近，而凝沉性有了较大改善，说明复合变性淀粉不容易回生，有利于在胶黏剂中的应用。

3.3 红外光谱(FTIR)分析

玉米淀粉、酸解氧化淀粉和复合变性淀粉的红外光谱图参见图 8。根据文献李浪等(1994)、Gao等(1996)，从图 8中可以看出，在3 445.5 cm^-1处，由于羧基和羟基缔合形成氢键，出现了较强和较宽的伸缩振动吸收峰，并伴有肩峰。谱图除了保持574.3，775.2，928.3，1 022.6和1 157.5 cm^-1处淀粉特征吸收峰之外，在1 735.5 cm^-1出现一个新的吸收峰，该峰显然为接枝支链中C═O的特征吸收峰，表明酸解氧化淀粉与丙烯酰胺发生了接枝共聚反应。

另外，图 8在波数为3 670 cm^-1处出现微弱的吸收峰，该吸收峰主要是由淀粉分子中羟基(—OH)发生伸缩振动产生的，这可能是由于淀粉分子与丙烯酰胺的接枝点处的一个葡萄糖残基仍保留在接枝支链上的缘故。这一点也表明了酸解氧化淀粉与丙烯酰胺发生了接枝共聚反应。

4 结论

1) 通过单因素试验发现，当酸解氧化时间为1 h、淀粉乳浓度35%、淀粉与单体质量比为0.8、pH值为3~4之间、接枝反应温度在糊化温度以下，即55℃左右、反应时间为3 h左右时，接枝共聚反应的接枝参数G和GE最大。

2) 对复合变性玉米淀粉理化分析表明，酸解氧化接枝淀粉与玉米原淀粉相比：羧基含量增加；沉降体积增大；成糊温度降低、热糊稳定性提高、冷糊黏度明显降低；反映淀粉分子质量大小的特性黏度降低。这些理化性能的改善均有利于木材胶黏剂的制造。

3) FTIR分析结果表明，酸解氧化淀粉接枝丙烯酰胺共聚物除了保持淀粉的特征吸收峰外，在1 735.5 cm^-1处出现一个新的吸收峰，该峰为接枝支链中C═O的特征吸收峰，表明酸解氧化淀粉与丙烯酰胺发生了接枝共聚反应。