木材被认为是一种非塑性材料，这主要是由木材3种主要组分(结晶度高达50%~70%的直链聚合物纤维素、分子质量很高的支链聚合物半纤维素和三维网状结构的木质素)的结构和性质以及木材主要组分之间强烈的化学键作用决定的(Hon et al., 2000), 因此木材不能以热塑性塑料的加工方式直接进行加工，但研究者发现利用化学改性可以将木材转化为热塑性材料(余权英等，1994；1998；Shiraishi et al., 1979；1986; Funakoshi et al., 1979; Hon et al., 1989a；1989b; Lu et al., 2001；2002; Nattakan et al., 2008)。木材为可再生资源、成本低、密度小以及可生物降解等优点，近年来，利用木粉或木纤维作为热塑性塑料的增强材料制造的木塑复合材料得到快速发展(Peng et al., 1994; Stark, 2003; Balasuriya et al., 2002)。然而，木塑复合材料在挤出成型加工过程中由于木粉的刚性大且导热性差，造成挤出速度慢、木粉添加量低以及木质感差等突出问题。木材的流动性能若能得到改善，其利用价值将大幅提高，这不仅有利于增加木塑复合材料中木粉的用量并改善其成型性能，而且有望实现在较低温度下模压成异型材等新的制造工艺，甚至有可能采用类似塑料的挤出成型工艺进行加工。松香是一种含有共轭二烯结构和羧基并且价格低廉、环境友好的可再生资源，又是我国出口的主要林化产品，通过它与马来酸酐的Diels-Alder反应制备的马来松香具有酯化反应、吸附、粘结等性能，已被广泛用于纸张等纤维素类材料的改性处理，预期在木塑复合材料用木质纤维材料的改性处理方面具有发展潜力。

木塑复合材料流变学研究是与木塑复合材料的配方设计、工艺控制和成型设备研制密切相关的基础性工作，同时也是评价纤维增强材料改性效果的有效方法。毛细管流变仪和振动流变仪已被报道用于木塑复合材料流变性能测试(Hristov et al., 2006; Li et al., 2005；2006; Maiti et al., 2004; Jam et al., 2007; Ghasemi et al., 2008)，本文利用高性能旋转流变仪进行木塑复合材料熔体流变学研究，以考查和评价木粉的马来松香改性处理对木粉/高密度聚乙烯复合材料(WF-HDPE)熔体流变性质的影响。

1 材料与方法 1.1 试验材料和主要仪器设备

杨木粉，含水率3%~5%，粒径50~70目，用杨木单板生产过程中产生的碎料经粉碎、筛分和干燥而制得；高密度聚乙烯(HDPE)，型号为2200J，大庆石化；松香，广西梧州日成林产化工有限公司，淡黄色透明块状；钛酸四丁酯，哈尔滨市道里新邦试剂厂，分析纯；马来酸酐，天津市科密欧化学试剂开发中心，分析纯。

SJSH30/SJ45型双阶挤出机组, 南京橡塑机械厂；RGT-20A型电子万能力学试验机，深圳瑞格尔仪器有限公司；DHG-9625A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SHR-10A型高速混合机，张家港市通河塑料机械有限公司；YZ-12型哑铃型制样机，承德市金建检测仪器有限公司；Magna-IR 560E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；K Alpha型X-射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；AR2000ex型高级旋转流变仪，美国TA公司。

1.2 木粉的马来松香改性处理

将松香(按海松酸计)与等摩尔马来酸酐混合后于195~200℃下反应3 h，冷却后粉碎，用蒸馏水洗涤2次，抽滤，干燥后得马来松香，粉碎后备用。

在索氏抽提器中用苯-乙醇溶液(体积比2:1)对木粉进行抽提，以除去木粉中的羧酸、醇、酯类和烃类物质，然后于105 ℃中干燥至恒重备用。

在配有搅拌器和分水器的三口瓶中加入十氢化萘-二甲苯混合溶剂，开动搅拌，然后按一定比例依次加入木粉、马来松香和钛酸四丁酯(用量为木粉质量的2%)，于158~162 ℃下反应持续2 h。反应产物用真空泵抽滤，将滤饼放入无水乙醇中浸泡24 h以溶解未反应的马来松香及溶剂，抽干，用无水乙醇洗涤2次，置于鼓风干燥箱中在105 ℃下干燥12 h，得到用于定性和定量分析的马来松香改性木粉。

1.3 木粉/HDPE复合材料的制备

在高速混合机中，将木粉、马来松香和钛酸四丁酯(用量为木粉质量的2%)按一定比例混合，在温度为150~160 ℃条件下高速搅拌2 h，进行固相酯化改性处理。改性后的木粉(60份，质量份数，下同)与HDPE(40份)、润滑剂石蜡(1份)，经过高速混合机混合5 min后，采用饥饿喂料方式，用双阶挤出机组挤出制得WF-HDPE复合材料片材(加热段温度设为140~175 ℃，单螺杆机头压力为3~3.5 MPa)。

1.4 能谱(XPS)与红外光谱(FTIR)分析

XPS分析采用Mg Kα射线源(h_v=12 kV)，束流6 mA，分析室真空度1×10^-7mbar，通过能50 eV，以标准样品中的元素定位作为结合能校准。

将马来松香改性处理前后的木粉分别与KBr粉末混合研磨后，压片，进行FTIR分析。扫描范围4 000~400 cm^-1，设置分辨率4 cm^-1，扫描次数40次。

1.5 静态力学性能测试

WF-HDPE复合材料的拉伸性能和弯曲性能分别按ASTM D638和ASTM D790标准进行测试，拉伸和弯曲试验加载速度分别为1.9和5 mm·min^-1。

1.6 流变分析

将干燥后的WF-HDPE复合材料片材锯成直径为25mm的圆片，采用AR2000ex型旋转流变仪进行动态频率扫描，试验温度为175℃，频率范围0.1~628.3rad·s^-1，应变为0.05%(在试验测定的实际线性黏弹性区域内进行扫描)。

2 结果与讨论 2.1 XPS分析

马来松香改性前后木粉的表面元素组成及氧碳比(O/C)如表 1。可见，改性处理后的木粉其氧碳比(O/C)减小，改性后的木粉表面C原子的含量增多，而O原子的含量减少，说明碳元素含量较高的马来松香已经结合到木粉的表面。

未改性木粉的C1s结合能谱可分解为284.6，286.5，288.1和289.4 eV 4个组分峰，它们分别来自于C1(C—C/C—H)，C2(C—O)，C3(C=O/O—C—O)和C4(O—C=O)(Dorris et al., 1978a；1978b)。如图 1，外轮廓线与4个小峰的合成曲线基本重叠，表明拟合良好。马来松香改性后的木粉表面非氧化C原子(C1)的含量增大，这是来自马来松香六元环状结构上的非氧化C原子；同时与1个羰基类O原子和1个非羰基类O原子连接的C原子(C4)含量增大，它可能来自某些酯基和(或)羧基；而与1个非羰基O原子相连的C原子(C2)和与2个非羰基O原子或与1个羰基类O原子连接的C原子(C3)含量减小，这是由于C1，C4含量增多，使得C2，C3相对量减少。马来松香改性后的木粉C1和C4峰增大说明马来松香上的某些基团与木材表面的羟基发生了酯化反应。

2.2 FTIR分析

马来松香(图 2c)的特征峰1 780 cm^-1和1 846 cm^-1(李荣专等，2002)，为酸酐上羰基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动所产生的特征峰；1 700 cm^-1为羧基(—COOH)上羰基(C=O)的吸收峰；1 636 cm^-1为环内碳碳双键的特征峰。图 2右侧为椭圆标记部分的放大图。比较改性前后木粉的红外谱图，马来松香改性后的木粉(图 2b)在1 718~1 710 cm^-1波数的吸收强度较未改性的木粉(图 2a)明显增大，这是羧基上羰基的伸缩振动峰(Barry et al., 1991; Rensch et al., 1993)；在1 748~1 729 cm^-1波数酯类结构(RCOOR′)的特征吸收(李坚, 2003)明显增强，同时，在1 635 cm^-1处出现新的—CH=CH—吸收峰，这表明马来松香通过酯化反应结合到木粉上。

马来松香与木粉在溶剂中可能发生的反应如图 3所示。从马来松香的结构来看，酸酐基团的活性比羧基大很多，而且羧基存在较大的空间位阻效应，因此，马来松香上的羧基与木粉表面上的羟基(—OH)发生反应的可能性不大。马来松香分子中酸酐基团的特征峰(1 780 cm^-1和1 846 cm^-1)在改性后的木粉谱图上未显示，说明酸酐结构在改性后木粉中已不存在，因而图 3c中没有检测到。改性后木粉在1 701 cm^-1波数的吸收强度较未改性的木粉明显增强，它为反应式a中产物在①处的羧基上羰基的伸缩振动峰，说明改性后木粉上依然存在马来松香的特征基团—COOH(1 700 cm^-1)，也进一步说明木粉与松香发生反应c的可能性不大。改性后的木粉在1 718 cm^-1波数出现一新的特征吸收峰，它为反应式a中产物在②处的羧基上羰基的伸缩振动峰，这一吸收带的出现说明马来松香是以单酯形式接枝到木粉纤维表面，同时产生一个游离羧基，这与Matuana等(2001)关于采用邻苯二甲酸酐和马来酸酐改性木粉的研究结果类似。较强的1 718 cm^-1吸收峰的出现也说明发生双酯化反应(图 3b)的可能性不大。

2.3 复合材料的静态力学性能

图 4是马来松香含量对木粉/HDPE复合材料拉伸弯曲强度的影响。随着马来松香添加量的增加，复合材料的弯曲强度和拉伸强度表现出大体相似的趋势，即先增大后减小，马来松香含量为5%(占木粉的百分比，下同)时弯曲强度和拉伸强度均最高，比使用未改性木粉的复合材料提高约30%。

因为基体与木粉间的界面粘结是影响复合材料力学性能的重要因素，界面担负着从基体到木粉的载荷传递，因而复合材料强度受界面状况的影响。依据上面的分析结果，添加马来松香量为5份时，推测木粉表面羟基与马来松香中酸酐的单酯化反应程度最高，界面结合最强，所以复合材料中力学性能最好。继续增加马来松香的含量，未参与酯化反应的过量的马来松香在界面区域聚集，在界面区域附近形成弱界面层，导致界面的结合程度下降，另外马来松香本身是一种脆性材料，所有复合材料材料表现为力学性能下降。

2.4 复合材料熔体的流变性能

图 5为复合材料的复合黏度(η^*)、储能模量(G′)和损耗模量(G″)与频率(ω)的对数关系图。总体上，添加马来松香后木粉/HDPE复合材料的复合黏度和模量比未添加马来松香的木粉/HDPE复合材料的复合黏度和模量减小，当马来松香添加量为25%时复合黏度和模量达到最小值。影响复合材料黏度和模量变化的因素主要有2方面：一方面由于马来松香上的酸酐与木粉表面的羟基发生单酯化反应，改善了木粉和基体树脂的界面相容性，木粉与基体之间的结合得到加强，这使得体系的模量和黏度提高；另一方面，马来松香在175 ℃的高温下已经熔融，处于很好的流动状态，从而使复合材料熔体的黏度和模量大大降低；同时，经马来松香酯化后，木粉本身的热塑性可能得到一定程度的改善，从而使复合材料熔体的黏度降低，并随酯化程度的增加，木粉的热塑性改善得越大，但本文木粉的酯化程度不高，改性后木粉的增重率(WPG)的最大值仅约2.2%，即木粉本身的塑性改善较小，这对降低复合材料黏度的贡献不是很大。增加黏度和降低黏度2种作用相互竞争，降低黏度起主导作用，因此材料的黏度和模量总体呈下降趋势。

样品中马来松香添加5%~10%时，材料的复合黏度与模量下降较大，原因是与木粉反应的马来松香的量有限，而剩余的松香在高温熔融状态下流动性很好，所以马来松香主要起到降低黏度和模量的作用；继续增加马来松香的添加量至15%~20%，马来松香中的酸酐与木粉的反应增加，这时马来松香起到了增加黏度和模量的作用，这时黏度和模量相对增大；继续增加马来松香含量，复合材料体系黏度和模量急剧降低，因为马来松香用量过多时，木粉表面形成多分子层而相对滑移，易造成木粉与HDPE之间界面结构不均匀性，形成弱界面层，反而使体系的黏度和模量下降。

3 结论

在钛酸四丁酯催化下，用马来松香对木粉进行改性处理，然后与HDPE熔融复合制备了改性木粉/HDPE复合材料。

旋转流变仪测试结果表明，复合材料熔体的复合黏度、储能模量和损耗模量随马来松香含量的增加先减小后增大最后减小，但体系的黏度和模量总体呈下降趋势，改性后复合熔体的流变性能得到了很好的改善，同时，木粉经适当的马来松香改性处理后，制备的木粉/HDPE复合材料的弯曲和拉伸强度均有所提高。