近年，来自林产工业、家具工业、建筑工业等行业的木质纤维废弃物逐年增加，但只有少部分得到利用，大部分被作为燃料烧掉，不仅浪费了宝贵的资源，而且在燃烧过程中排出大量会使地球变暖的二氧化碳，加重了环境负荷。如果将木质纤维废弃物用来制备木炭或活性炭，用于吸附一些有害物质，不仅可以达到以废制废的目的，而且也扩大了木炭和活性炭生产的原料来源(高慧等，2005)，这将对废弃物资源化、环保、生态环境等问题起到十分积极的作用。但由于木炭的比表面积小、吸附性能较小，限制了其大量使用，另一方面，活性炭生产工艺较繁琐，需炭化和活化工序，价格较贵，同样也限制了其大量使用(黄彪等，2004a)。因此，研究开发高比表面积、高吸附性能、可与活性炭媲美的低成本的高活性木炭必将具有较好的经济与社会效益及市场前景(黄彪等，2004b；林冠烽等，2007a)。

为开发出高比表面积、高吸附性能、可与活性炭媲美的低成本的高活性木炭，许多研究学者对炭化的工艺条件、木炭吸附有害物质的环境净化能力进行了研究。黄彪等(2006)采用不同炭化工艺对杉木(Cunninghamia lanceolata)屑进行热解，用拉曼光谱、X射线衍射技术对炭化物的微晶结构进行研究，揭示了其中的演变规律与形成特点。青山政和(2001)以旧报纸为原料，在氮气保护下，900 ℃炭化3 h制备炭化物，用于去除水中汞离子，结果表明，该炭化物比市售粉状活性炭更有效去除水中二价汞离子。本間千晶等(2000)研究了阔叶冷杉(Abies firma)在氮气以及空气氛围下炭化制取的炭化物的化学构造与氨气吸附能力。斉藤幸惠等(2000)研究了木质炭化物对甲醛的吸附和脱附性能。Pulido等(1998)和Novicio等(1998)采用木粉在不同炭化温度下制得炭化物，研究了这些炭化物对水溶液中重金属离子的吸附性能。

考虑到农村烧制出售的木炭，其炭化温度一般在500 ℃左右(黄彪，2004)，为了使这些散落在乡村的资源能得以充分利用，有必要对其进行研究，故而在试验过程中，采用了二步炭化法制备活性木炭，即先将原料炭化至500 ℃，冷却后再将其作为原料进一步进行炭化处理。为了进一步了解直接炭化(即一步炭化)和二步炭化的区别，研究通过一步炭化法和二步炭化法制备高比表面积活性木炭，并对这2种方法制备出来的活性木炭的性能进行比较。

1 材料与方法 1.1 原料

锯木厂下脚料杉木屑，过筛取粒径0.3~1 mm为试验原料。

1.2 试验方法

用日本制KDFS.70型程序升温炉对木屑进行炭化，采用一步炭化法和二步炭化法制备高活性木炭，并将2种炭化方法进行比较。一步炭化法(简称"一步法")：从室温以5 ℃·min^-1的升温速率到900 ℃保温2~10 h。二步炭化法(简称"二步法")：首先在500 ℃下制备炭化料，冷却后，再将此炭化料作为第二步炭化的原料。第二步炭化以5 ℃·min^-1的升温速率到900 ℃保温2~10 h(林冠烽等，2007b)。

1.3 样品表征

采用美国Micrometric公司ASAP2010型全自动比表面积分析仪，用低温(77 K)N₂吸附法测定活性木炭的BET比表面积及孔结构。采用Philips公司的X.Pert2MPDX射线粉末衍射仪对高活性木炭进行X射线衍射图谱表征。采用法国JY公司的JY2HR800激光拉曼光谱仪对高活性木炭进行拉曼光谱表征。根据GB/T 12496.8-1999和GB/T 12496.10-1999，测定样品的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值。

2 结果与分析 2.1 炭化工艺对得率的影响

由表 1可知，随着保温时间的延长，一步法和二步法的得率均呈下降的趋势。两者在6~8 h时，下降趋势较缓和，2~6 h和8~10 h下降较快，其中，8~10 h下降更快。但二步法的得率总体比一步法的得率高，这看起来好像不符合热处理时间越长，氧化越多(烧失)、炭收率就越低的常理。这可能是由于一步法的原料为木屑，进行炭化时，体积收缩较大，进入反应容器的空气量较多，所以烧失比较严重；而二步法以500 ℃下制备的炭化料为原料，炭化时，体积收缩较小，进入反应容器的空气量较少，故烧失较少。另一方面的原因可能是，一步法以木屑为原料，在升温过程中，即使在较低温度下，就开始处于热解的状态，随着温度的升高其气体释放的速率不断加快，烧失增多；而二步法以木炭为原料，由于经过了第一步炭化，在较低温度下处于相对比较稳定的状态，随着温度的升高，其热分解出来的焦油、易挥发物质较少，故烧失较少。

2.2 炭化工艺对吸附性能的影响

由表 1可知，一步法和二步法的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均随着保温时间的延长呈不断增大的趋势；但对于二步法来说，保温时间较长时，亚甲基蓝吸附值几乎不变，而10 h时碘吸附值有所下降。二步法的碘吸附值总体上比一步法高，而亚甲基蓝吸附值在保温时间较小时，一步法比二步法大；保温时间较长时，一步法比二步法小；保温时间更长时，一步法又比二步法大。这可能是由于，一步法在低温炭化阶段，没有停留时间，堵塞空隙的焦油、易挥发物质随温度的升高，不断释放出来，且释放速度越来越快，使得物料生成大的孔隙，在高温炭化时，氧气容易进入孔隙，活化反应进行得比较激烈，有利于中孔和大孔的生成。另一方面，一步法原料为木屑，在炭化过程中，体积收缩较大，进入容器的空气量也较多，反应较激烈，有利于中孔和大孔的生成。而二步法经过了第一步炭化，原料为木炭，所以反应比较缓和，烧失较均匀，有利于微孔的生成。故保温时间较短时，一步法的中孔较发达，而微孔却较少，体现在亚甲基蓝吸附值较大，而碘吸附值较小。保温时间较长时，二者的活化反应进行得较充分，较激烈，在新的孔隙出现的同时，也使原有的孔隙不断加宽，相邻微孔之间的孔壁完全被烧毁，而形成较大的孔隙，导致了中孔和大孔容积的增加，但二步法的反应总体上比较缓和，故保温时间较长时，一步法的亚甲基蓝吸附值较大。

2.3 炭化工艺对孔结构的影响

为了解不同炭化工艺对高活性木炭的比表面积和孔容积的影响，采用ASAP2010型全自动比表面积分析仪，测定900 ℃下、保温6 h的一步法样品和二步法样品的N₂吸附等温线，得到相应的孔容积和比表面积，结果列于表 2。由表 2可知，二步法的比表面积、总孔容积、微孔容积、中孔容积均比一步法的高。两者的微孔容积相差不大，分别为0.407和0.371 mL·g^-1，但中孔容积相差较大：一步法为0.190 mL·g^-1，二步法为0.377 mL·g^-1。说明二步法比一步法更有利于活性木炭的孔容积的提高，尤其是中孔容积的提高。虽然一步法样品和二步法样品的中孔容积相差很大，但比表面积主要受微孔容积的影响，因为两者的微孔容积相差不大，所以比表面积相差不是很大，分别为1 053.6和1 288.4 m²·g^-1。另外，由图 1可知，一步法和二步法制得的活性木炭孔半径主要集中在0.6~2.0 nm范围内，孔径比较集中，但二步法制得的活性木炭孔半径对应的孔容积比一步法大，说明二步法更有利于活性木炭孔隙结构的发达。试验结果表明，一步法和二步法均可以制得孔隙结构发达的活性木炭。对木质原料预先进行炭化，然后对其进行第二步炭化，有利于更好地控制热解过程，制得性能更好的活性木炭。

2.4 吸附等温线的分析

图 2示出了900 ℃、保温6 h的一步法样品和二步法样品的N₂吸附等温线。由图 2可以看出，一步法和二步法的吸附等温线的形状相似，根据国际纯化学和应用化学协会(IUPAC)规定，该类等温线属于Ⅰ型和Ⅱ型的结合型(Hu et al.，2001)。将图 2的吸附等温线分成3个区域进行分析：1) p/p₀ < 0.1，在这个相对压力的范围内对应的是微孔的吸附容积(Arriagada et al.，1997)，由图 2可知，二步法比一步法具有更发达的微孔容积；2) 0.1 < p/p₀ < 0.9，这个相对压力对应的是中孔的吸附容积，吸附等温线呈不断上升的趋势，且二步法的增长速率比一步法快，说明一步法和二步法均可制备中孔发达的活性木炭，但二步法更有利于活性木炭中孔的发达；3) p/p₀>0.9，这个相对压力对应的是大孔的吸附容积，吸附等温线呈不断上升的趋势，说明一步法和二步法可以制得大孔发达的活性木炭。根据以上分析可知，一步法和二步法均可制得微孔、中孔、大孔发达的活性木炭，且二步法比一步法优。

2.5 XRD的分析

为了能更好地了解炭化工艺对高活性木炭的微晶结构的影响，研究分别对900 ℃下、保温6 h的一步法样品和二步法样品进行XRD表征。

由图 3可看出，一步法和二步法制备的高活性木炭在26°的衍射峰均比较尖锐，即半峰宽都较小，说明其结晶区较大，但二步法在26°的衍射峰强度明显比一步法的大，说明二步法更能促进炭化物的石墨状微晶的形成与生长。另外，43.5°附近的衍射漫峰，说明一步法和二步法制备的活性木炭属于非晶态的无定形碳结构，其中的碳原子是以乱层堆叠的石墨状微晶片层形式存在(Alvarez et al.，1999)。从以上分析可知，炭化工艺对炭化物的石墨化程度、微晶结构等影响较大，二步法更有利于炭化物的石墨状微晶的形成与生长。

2.6 拉曼光谱的分析

非完整单晶石墨材料(如木炭、活性炭等)的D峰强度常用来表征材料中SP²碳组成的六角网平面情况，以及类石墨化边界碳原子数量等信息。D峰强度愈强，说明炭化物的石墨状微晶数量及处于石墨状微晶边缘的碳原子数量增加，产物的炭化程度提高(Katagiri et al.，1988；Compagnini et al.，1997)。由图 4可以看出，一步发样品和二步法样品均在1 350 cm^-1附近出现D峰，在1 590 cm^-1附近出现G峰，且二步法的D峰强度明显比一步法的高，进一步说明了二步法更有利于炭化物的石墨状微晶的形成与生长，这也验证了前面的XRD的推论。

3 结论

1) 一步法和二步法均能使低比表面积和低吸附性能的木炭得到进一步活化，在很大程度上提高了其比表面积和吸附性能。

2) 二步法较一步法能更好地控制热解的过程，制得性能更好的活性木炭。在相对较优的试验条件下，二步法制得的高活性木炭的性能为：比表面积为1 288.4 m²·g^-1，总孔容积为0.784 mL·g^-1，亚甲基蓝吸附值为315 mg·g^-1，碘吸附值为1 038.2 mg·g^-1，而一步法的为：比表面积为1 053.6 m²·g^-1，总孔容积为0.561 mL·g^-1，碘吸附值为960.8 mg·g^-1，亚甲基蓝吸附值为300 mg·g^-1。

3) 根据N₂吸附等温线和孔结构的分析，一步法和二步法均可以制得微孔、中孔、大孔发达的活性木炭，且孔半径主要集中在0.6~2.0 nm范围内。但二步法比一步法更有利于木炭孔容积的提高，尤其是中孔容积的提高。

4) 根据X射线衍射图谱和拉曼光谱的分析可知，二步法比一步法更有利于炭化物的石墨状微晶的形成与生长。