丙烯酸松香是松香重要的衍生物之一，它是松香与丙烯酸在适宜的温度下，经过Diels-Alder加成反应生成，加成物占产物的50%以上。丙烯酸松香可用于合成不饱和聚酯树脂，用作橡胶胶黏剂、压敏胶或热熔胶黏剂，其胶粘效果和防老效果都很好。丙烯酸松香也可用于醇酸树酯中，以改善由它所组成的涂料的物理和化学性质(宋湛谦，2002；任天瑞等，2006)。

丙烯酸松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(AR-2-HEA)是将丙烯酸松香与丙烯酸-2-羟基乙基酯(2-HEA)进行酯化反应制备。AR-2-HEA中的主要组成成分结构如图 1所示，结构式a和b为丙烯海松酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的同分异构体，在其分子结构上含有2个不饱和双键，可自由基聚合反应生成交联聚合物。鉴于AR-2-HEA中主成分结构上的特点，AR-2-HEA可作为交联单体，以改善胶黏剂、涂料和油墨的性能。但对于AR-2-HEA的聚合行为和聚合反应动力学，目前尚未有文献报道。

差示扫描量热(differential scanning calorimeter, DSC)分析作为一种基本热分析方法，通过对DSC曲线进行分析，可以得到总的反应动力学的定量数据(Ramis et al., 2003；Worzakowska，2007)。本研究采用非等温和等温聚合方法，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，研究AR-2-HEA本体聚合动力学关系，并以之为基础对AR-2-HEA的等温聚合过程的动力学进行模拟。

1 材料与方法 1.1 原料与试剂

丙烯酸松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(AR-2-HEA)，按文献(林明涛等，2007)自制；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，购于上海四试赫维化工有限公司。

1.2 丙烯酸松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯聚合反应过程DSC热分析

将含有引发剂AIBN的AR-2-HEA约6 mg置于铝皿中，聚合反应在Perkin Elmer Diamond DSC中进行，以氮气作为保护气体。非等温过程：按不同升温速率升温至预定温度并对聚合过程进行监控，分析随着温度或者时间的变化对热焓变化的影响；等温过程：采用快速升温至预定温度并恒温的方法对聚合过程进行监控，分析反应温度或者反应时间的变化对热焓变化的影响。

2 结果与分析 2.1 DSC研究本体聚合的理论分析

对于用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设：1)放热曲线总面积正比于反应总放热量；2)反应过程的反应速率与热流速率成正比，

(1)

式中：ΔH代表整个反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为反应速率。

反应速率方程可用

(2)

表示，其中α为反应程度，f(α)为α的函数，其形式由反应机理决定，k(T)为反应速率常数，形式由Arrhenius方程决定，即

(3)

式中：T为Kelvin温度，E_a为活化能，R为气体常数，A为频率因子。

自由基引发烯类单体聚合时的速率方程为(潘祖仁，2007)：

由上述方程可以假定AR-2-HEA的自由基引发聚合的反应速率方程符合n级反应动力学方程，即

(5)

Diamond DSC具有快速升温且升温速率平稳的特点，可以用来对单体的等温聚合进行深入研究。采用DSC研究AR-2-HEA本体聚合动力学有2种方法：非等温方法和等温方法。

非等温方法  本方法主要通过假设反应为n级反应，将Kissinger(1957)和Crane式(Crane，1973；徐卫兵等，2002)用于DSC数据的归一化，二者都是从DSC曲线最高点对应于最大反应速率出发的。

Kissinger方程：

(6)

Crane方程：

(7)

式中：β为升温速率，T_p为DSC峰顶温度，R为气体常数，n为反应级数。

在一组不同加热速率DSC曲线中找出所对应的峰顶温度，并将ln(β/T_p²)对1/T_p作线性回归，求得聚合反应活化能。将所得E_a值代入Crane公式，就可得到体系的聚合反应级数n，将所得到的E_a和n按照Kissinger方法，由式(8)可近似求得各聚合体系的前置因子A：

(8)

等温方法  按照n级反应动力学方程的基本原理，对反应速率方程可用dα/dt=k(T)f(α)取对数，有：

(9)

ln(dα/dt)~ln(1-α)将为直线关系，斜率为n，截距为lnk(t)。

对Arrhenius方程k(T)=Aexp(-E_a/RT)取对数，有：

(10)

lnk(t)~1/T将为直线关系，斜率为-E_a/R，截距为lnA。

2.2 引发剂AIBN的存在与否对AR-2-HEA的聚合性能的影响以及聚合产物的热分析

通常自由基引发烯类单体聚合是一个放热反应，采用DSC分析方法可以准确测量聚合过程中的热焓变化。

首先考察AR-2-HEA在没有引发剂的作用下是否能够聚合。采用升温速率为10 K·min^-1的程序升温方式对样品在303~453 K区间进行热分析，研究发现在此温度区间AR-2-HEA没有放热，意味着AR-2-HEA在此试验条件下没有聚合。

当样品中加入质量分数为2%的AIBN后，采用相同的升温速率对样品进行热分析，从图 2中可以观察到在353~413K有一个放热峰，聚合反应焓变为-110 J·g^-1，此数据与聚甲基丙烯酸甲酯生成焓变在同一数量级上。对上述聚合后样品采用相同速率进行再次扫描，研究发现在353~413 K区间热流曲线没有波动，说明上次扫描过程样品的聚合达到最大可能，进一步的升温过程并不能使聚合程度加大。研究还发现上述样品在281 K有一明显的玻璃化转变。

对上述试验结果的分析证明了DSC对于AR-2-HEA及其类似化合物的聚合过程的研究是一个很好的工具。

对于不同AIBN含量的样品采用10 K·min^-1的升温速率在303~458 K温度区间进行扫描，分析聚合反应的峰顶温度与聚合焓变，具体分析结果见表 1。表中数据显示随着AIBN用量的增加，峰顶温度向低温方向偏移，反应焓变逐步上升，由此可以判断出聚合反应的程度随着引发剂用量的增多而加大。在AR-2-HEA的本体聚合反应中，引发剂用量增多，聚合反应速率加快，反应速率达到最大所需时间减小，反映在DSC曲线上就是峰顶温度的下降；AR-2-HEA的本体聚合中引发剂量增多，聚合反应发生的程度得到提高，由此造成反应焓变的上升。本文以下的研究以AIBN用量为2%的情况为研究对象。

2.3 恒定引发剂含量下升温速率对于AR-2-HEA本体聚合过程的影响

采用DSC研究AR-2-HEA的等速升温聚合过程时，升温速率也是一个重要的影响因素。对于2%AIBN含量的AR-2-HEA分别采用2.5，5，10，15，20和40 K·min^-1的速率在313~453 K温度区间范围内扫描，结果见图 3。试验结果表明，在恒定引发剂含量下，不同的升温速率，聚合反应焓变基本相同，见表 2。

2.4 非等温条件下AR-2-HEA本体聚合的动力学方程

对于AR-2-HEA的非等温方法测定的AR-2-HEA自由基本体聚合体系的DSC曲线，可以采用Kissinger和Crane方法对热力学数据进行分析，以确定反应动力学参数。

图 4为不同升温速率条件下聚合反应焓变百分比的积分曲线，从图中可以直观的看出随着升温速率的提高聚合反应的速率也加快。表 3中数据经线性拟合，得ln(β/T_p²)=-12 406·1/T_p+22.216，R²=0.974 9。即E_a/R=12 406，由此可得聚合反应的表观活化能E_a= 103 143 J·mol^-1=103.1 kJ·mol^-1。

表 3数据ln(β)和1/T_p经线性拟合，得lnβ=-13 182·1/T_p+36.14，R²=0.977 6，即E_a/nR=13 182，由此可得聚合反应的表观反应级数n=0.941。

由上述所得的动力学参数可得出体系的n级聚合反应动力学模型，如下式：

2.5 等温条件下不同温度对AR-2-HEA本体聚合过程焓变的影响

以AIBN为引发剂，用量为AR-2-HEA质量的2%。当升温速率为10 K·min^-1时，峰顶温度为390.60 K，聚合过程时间为6 min。故选择378，383，388，393和398 K对AR-2-HEA做等温聚合。图 5为5个温度下等温聚合的DSC曲线。

对上述等温聚合过程的热焓曲线进行积分，发现在不同聚合温度下聚合反应的焓变基本相同，如表 4所示。

2.6 等温条件下不同温度对AR-2-HEA本体聚合过程单体聚合速率的影响

按图 5 DSC的热流信号与基线间的峰面积进行换算，得聚合反应程度α和时间t的关系如图 6所示。图 6结果表明，随着等温聚合温度的提高，聚合反应速率得到较大的提高，聚合时间从15 min缩短至4 min以内。

按方程(1)对图 6中的反应程度α数值对时间t求导数，即dα/dt，它表示AR-2-HEA本体聚合速率。以dα/dt对t做图，如图 7所示，从图 7可以看出反应速率在起始阶段很快上升，到达最高点后，即缓慢下降。在自由基聚合反应的初始阶段，由于体系中含有的一些阻聚成分导致存在一个诱导期，即聚合反应速率不能马上达到最大。但一旦达到最大速率后，由于引发剂的分解以及单体的消耗导致反应速率逐步下降。

2.7 等温条件下AR-2-HEA本体聚合的动力学方程

根据方程(9)，以ln(dα/dt)对ln(1-α)作图，在α介于(0.1，0.9)的范围内均存在良好的线性关系，如图 8所示，表明该聚合体系遵循n级反应动力学机理，可以用n级反应动力学模型处理，计算聚合反应动力学参数。

在α介于(0.1，0.9)的范围内对试验1，2，3，4和5的ln(dα/dt)和ln(1-α)的关系曲线进行归一化处理(相关系数介于0.999 1~0.999 6)，结果如表 5所示，从试验结果可以看出，α介于(0.1，0.9)的范围内，反应级数n变化不大，取其平均值，n=1.05。按方程式(10)，将表 5中数值lnk(t)和1/T的数值进行归一化处理，得到频率因子A为1.48×10¹⁴ min^-1, 活化能E_a为105.9 kJ·mol^-1。

再根据方程(2)，可以得到AR-2-HEA的等温条件下的本体聚合的动力学方程：

2.8 对AR-2-HEA等温聚合过程的模拟

上述二方程在α∈[0.1，0.9]区间内以0.02为步进单位，对T=378.15，383.15，388.15，393.15和398.15 K时的dα/dt进行计算，并对之进行线性拟合，得到形式如dα/dt=mα+n的方程式，其中m, n和相关系数R²的值列于表 6。

对于方程dα/dt＝mα+n，可以通过解微分方程得到形式如α=n/m×(e^mt-1)的方程式，该方程式直接阐明了α与t之间的关系。以α对t做图得图 9。图 9中的实线为前文中的不同聚合反应温度下的α与t的试验数据关系，形状不同的点组成了由上述二个方程推导得到的数据。综观所有试验，拟合数据与试验数据还是相当吻合的，说明该动力学方程与实际情况是比较吻合的。

3 结论

以AIBN为引发剂，在313~458 K之间AR-2-HEA进行本体聚合，随着AIBN用量的增加，反应焓变逐步上升。在非等温条件下，引发剂用量不变，不同的升温速率，焓变基本相同；n级反应法的动力学方程为：dα/dt=5.58×10¹³×exp(-103.1×10³/RT)(1-α)^0.941；在等温条件下，不同温度的本体聚合的反应焓变基本相同，聚合反应速率随着聚合温度的提高而提高；AR-2-HEA在等温条件下本体聚合的动力学方程为：dα/dt=1.48×10¹⁴×exp(-105.9×10³/RT)(1-α)^1.05。以上述二方程为基础对聚合过程的模拟与实际情况是比较吻合的。