淀粉天然胶黏剂以其原料资源丰富、生产工艺简单、使用方便、环保无毒而广泛应用于许多行业(张燕平，2004)，但淀粉胶黏剂因耐水性能差用于木材工业则不多见。以玉米淀粉为主要原料制备成用量巨大、综合性能(胶合强度与环保指标)又高的木材胶黏剂，是人类长期以来追求的梦想。酸解淀粉是指在糊化温度以下将天然淀粉用无机酸进行处理，改变其性质而得到的一类变性淀粉(Whistler et al., 1984)。以玉米、小麦等谷物类淀粉作为原料生产的酸解淀粉凝沉性较强，黏度稳定性较差，糊液冷却后形成强度高的凝胶，影响淀粉乳液的流动性(沈建福等，1997)。淀粉的氧化能提高糊的黏度稳定性，减弱糊的凝沉性，并能降低糊的冷黏度，增加糊的渗透性和流动性(Chattopadhyay et al., 1997; Wang et al., 2003)。对玉米淀粉进行酸解氧化改性处理(洪雁等，2002；尚小琴等，2001)，以满足胶黏剂行业的需要。过硫酸铵能对淀粉产生一定的氧化作用(沈勇等，2002)，过硫酸铵在水溶液中分解生成初始自由基的多少与过硫酸根离子浓度成线性关系，浓度越大，生成初始自由基的量越多；在低pH值(pH=3~4)下，过硫酸铵在相等时间里生成初始自由基的量最多；随着温度的升高，过硫酸铵在热分解过程中生成初始自由基的量显著增加(李浪等，1994)。本文对酸解氧化淀粉的制备及其性质进行了研究。采用盐酸为酸解催化剂、过硫酸铵为氧化剂在较短时间里得到一种黏度较低并具有一定氧化程度的酸解氧化淀粉。设定不同的工艺条件，制备酸解氧化淀粉乳液并考察不同因子对产物黏度和氧化效果的影响，从而确定最佳的工艺条件；采用Brabender糊化仪测定产物热稳定性、冷稳定性和抗凝沉性，优化出能满足木材胶黏剂需要的酸解氧化淀粉乳液方案。

1 材料与方法 1.1 材料

过硫酸铵、37%盐酸、氢氧化钠分析纯，沈阳化学试剂厂；玉米淀粉，食品级，长春大成淀粉有限公司。

1.2 方法 1.2.1 酸解氧化淀粉的制备

将玉米淀粉与盐酸溶液配制成一定浓度的淀粉乳，在淀粉乳中加入一定量的过硫酸铵，搅拌均匀，在一定温度下反应一段时间后，中和即可得到成品。

1.2.2 黏度曲线测定法(王良东等，2003)

采用德国Brabender公司的803201型Brabender糊化仪。称取一定量的样品，加入Brabender糊化仪的回转杯中，加入100 mL蒸馏水，配成10%(w/w)的淀粉乳，设置扭矩为700 cm·g，回转杯的转速为250 r·min^-1，淀粉乳从30 ℃开始升温，以1.5 ℃·min^-1速度升温至95 ℃，保温30 min后，以1.5 ℃·min^-1的速度降温至50 ℃，保温30 min，在整个过程中连续记录淀粉乳或淀粉糊黏度的变化，得到Brabender黏度曲线。在曲线上选取6个关键点：A为成糊温度(最初达到10 BU时的温度)，℃；B为峰值黏度，即升温期间淀粉糊化时达到的最高黏度值，BU；C为升温到95 ℃时的黏度，BU；D为淀粉糊在95 ℃保温0.5 h的黏度值，BU；E为淀粉糊冷却到50 ℃时的黏度值，BU；F为淀粉糊在50 ℃保温0.5 h后的黏度值，BU。其中：B-D称为降落值或破损值，表示黏度的热稳定性，降落值越小，热稳定性越好；E-D反映淀粉糊的老化或回生的程度，也可表示冷却时形成凝胶性的强弱，差值大则凝胶性强，易于老化；E-F反映淀粉糊的冷稳定性，差值大则稳定性差。

1.2.3 羧基含量的测定

称取5.000 g (干基质量为m₁)的样品于150 mL烧杯中，加25 mL 0.1 mol·L^-1的盐酸溶液，混合物在振荡器中振荡30 min，然后用砂芯漏斗抽滤，用无氨蒸馏水洗至无氯离子为止。将洗净后的淀粉转移至600 mL烧杯中，加300 mL蒸馏水，加热煮沸，保温5~7 min，趁热以酚酞作指示剂，用0.1 mol·L^-1(记为c)的氢氧化钠标准溶液滴定至终点，消耗的体积记为V₁。以原淀粉为空白，原淀粉(干基质量为m₂)消耗的体积记为V₂。用以下公式进行计算：

1.2.4 黏度的测定

取150 mL淀粉乳液置于高型烧杯中，用NDJ-1型旋转式黏度计测定25 ℃黏度(mPa·s)。

每项试验均重复3次，取平均值作为最终试验数据。

2 结果与分析

影响酸解氧化淀粉质量的因素主要有反应时间、盐酸浓度、反应温度和过硫酸铵用量。

2.1 反应时间

固定其他反应条件为：淀粉乳浓度为35%(w/w)，盐酸浓度为0.5 mol·L^-1，反应温度为55 ℃，过硫酸铵用量为淀粉干基质量的2.25%。

从图 1可以看出，随着反应时间的延长，淀粉的黏度开始阶段下降得很快，当反应时间达到60 min以后，黏度值下降缓慢，继续延长反应时间，黏度值下降很少；在100 min前羧基含量增加较慢，100~130 min左右羧基含量上升较快，以后又趋缓。这是在盐酸作用下，淀粉被酸解的同时，淀粉上的羟基被过硫酸铵氧化成羧基。初期淀粉降解较快、氧化较慢，中期氧化过程较为明显，当淀粉酸解到黏度过低时，就无法满足制备胶黏剂的要求。

由图 3和表 1可以看出，随着反应时间的延长，在各个温度段的黏度值均有所下降，而成糊温度却有所提高，其降落值和冷糊黏度上升值有一定程度的下降，说明淀粉的热糊稳定性和冷糊稳定性均有所增加。当反应时间超过60 min以后，回升值E-D增加，说明抗凝沉性减弱。

2.2 盐酸浓度

固定其他反应条件为：淀粉乳浓度为35%(w/w)，反应时间为60 min，反应温度为55 ℃，过硫酸铵用量为淀粉干基质量的2.25%。从图 4可以看出，随着盐酸浓度的增加，淀粉的黏度开始阶段下降得很快；当盐酸浓度达到0.5 mol·L^-1以后，继续加大盐酸浓度，黏度值下降非常缓慢；同时，如图 5所示，随着盐酸浓度的增加，淀粉中羧基含量有所增加，这可能与氢离子催化过硫酸铵分解释放活性氧有关。

由图 6、表 2可以发现，随着盐酸浓度的增加，温度从95 ℃下降到55 ℃及55 ℃保温阶段的黏度呈一定上升趋势，达到一定黏度后再达到稳定。当盐酸浓度达到0.75 mol·L^-1时，几乎没有黏度；淀粉的成糊温度有所提高，其降落值、回升值和冷糊黏度上升值均有较大程度的下降，说明淀粉的热糊稳定性和冷糊稳定性增加，凝沉性减弱；但是，当盐酸浓度超过0.5 mol·L^-1后，这种变化较小，并且黏度过小，无法满足涂胶工艺需要。

2.3 反应温度

固定其他反应条件为：淀粉乳浓度为35%(w/w)，反应时间为60 min，盐酸浓度为0.5 mol·L^-1，过硫酸铵用量为淀粉干基质量的2.25%。从图 7可以看出，随着反应温度的升高，淀粉的黏度开始阶段下降得很快，当温度达到60 ℃以后，继续升高反应温度，黏度值下降缓慢；同时，如图 8所示，随着温度的升高，淀粉中羧基含量有所增加，而且温度越高，羧基含量增加得越快，这主要是由于过硫酸铵在温度较高时分解速率加快引起的。

由图 9、表 3可以发现，随着温度的升高，在各个温度段的黏度值均有所下降，当温度达到65 ℃时，几乎没有黏度；淀粉的成糊温度有所提高，其降落值、回升值和冷糊黏度上升值均有很大程度的下降，说明淀粉的热糊稳定性和冷糊稳定性增加，凝沉性减弱。但是，当温度增加到55 ℃后，这种变化较小。

2.4 过硫酸铵用量

固定其他反应条件为：淀粉乳浓度为35%(w/w)，反应时间为60 min，盐酸浓度为0.5 mol·L^-1，反应温度为55 ℃。从图 10可以看出，随着过硫酸铵用量的增加，淀粉的黏度缓慢下降；同时，如图 11所示，随着过硫酸铵用量的增加，淀粉中羧基含量呈直线上升。研究发现，过硫酸铵的加入能改善淀粉的热糊稳定性、冷糊稳定性以及抗凝沉性，但由于氧化程度较低，改善作用不太明显。另外，酸解氧化淀粉的制备还与淀粉乳浓度有关，但研究发现，当淀粉乳浓度在20%~40%时，淀粉乳浓度对淀粉的酸解氧化影响很小，可以根据实际需要选择适当的淀粉乳浓度。

3 结论

根据以上对反应时间、盐酸浓度、反应温度、过硫酸铵用量和淀粉乳浓度等因素对淀粉酸解氧化的影响进行分析，为了制备一种满足高浓低黏要求的酸解氧化淀粉，使其能很好的应用于化工行业特别是胶黏剂行业，选择以下方案(表 4)制备酸解氧化淀粉。后续的研究发现，该淀粉具有合适的黏度和抗凝沉性，能很好地应用于胶黏剂行业。