随着生活水平的提高，人们更加重视生存的环境。治理污染、保护环境、发展一个清洁的中国制浆工业迫在眉睫(白木等，2004)。多年来，人们不懈地努力，试图开发出少污染高效率的制浆造纸新工艺(张军孝，1999)。生物技术的迅猛发展大大刺激了其在制浆造纸工业中的应用，主要包括基因重组改良造纸原料(杜煜等，2001)、生物机械制浆(张厚民等，1994)、酶处理防止机械浆的返黄(李志键等，2001)、利用真菌和酶控制树脂障碍、生物漂白、生物脱墨(曲音波，1998；林鹿等，2005；Moreira et al., 1999; Celil et al., 2006)、含氯漂白废水的生物降解与脱色、生物化学制浆等(管斌等，2002；陈叶福等，2001；林鹿等，1996；Johansson et al., 2000)。其中白腐菌由于能分解木材中木质素、纤维素和半纤维素，在制浆造纸各个环节得到了很广泛的应用。目前，国内外对白腐菌在机械制浆方面的应用已有较多的研究(胡惠仁等，2006；Kirk et al., 1982；1984；1986；1987；Kirk, 1984; Eriksson et al., 1985；1990；Levin et al., 2007; Petri et al., 2008)，而在化学制浆方面的应用研究报告还比较少(艾尼瓦尔等，2003)。不同白腐菌菌种的降解能力不同，分解速度也不同(尤纪雪等，2004)。本文采用6种不同的白腐菌菌种对杨木进行预处理，比较不同菌种、不同处理时间对杨木化学组成、纤维形态的影响，从中选择4种进行制浆前的预处理，探索它们对制浆性能和纸张物理强度的影响，为白腐菌在杨木硫酸盐法制浆上的应用提供一定的理论依据。

1 材料与方法 1.1 原料

制浆原料为小黑杨(Populus×xiaohei)，采自山西省朔州市薛家庄林场，树龄为27~28年。

脉射菌(Phlebia radiata)和云芝菌(Coriolus versicolor)购于南京林业大学，杂色木云芝菌(Polystictus versicolor)、糙皮侧耳(Pleurotus streatus)、佛罗里达侧耳(Pleurotus florida)、香菇(Lentinus edodes)购于中国科学院微生物中心。

1.2 试验方法 1.2.1 原料化学组成

分析按照国家标准GB/T 2677-1993，1994，1995所述的方法进行(国家轻工业局质量标准处，1999)。

1.2.2 纤维形态测定

用10%的铬酸和10%的硝酸1:1混合后将试样离析，在投影仪下测定纤维长度。随机取4~6片横切面切片，置于带有目镜测微尺的显微镜下(放大倍数为400倍)，用XS2-HS纤维图像分析系统测定纤维宽度和细胞腔径，并通过相减算得纤维壁厚。

1.2.3 杨木白腐菌预处理及制浆

将杨木条灭菌60 min，接种，在温度为28 ℃、相对湿度为75%~80%下的恒温恒湿箱中培养。制浆设备为容积15 L电热回转式蒸煮锅，内装4个小罐，每小罐容积为1 L，以水为加热介质在小罐内进行蒸煮试验。卡伯值和黏度分别根据GB/T 1546-1989和GB/T 1548-1989方法测定。

1.2.4 打浆及物理性能

用PFI磨打浆，浆浓为10%，打浆度按标准方法测定。物理性能按照国家标准GB/T 12914-91，GB/T 455.1-2002，GB/T 2679.5所述的方法进行。

2 结果与讨论 2.1 白腐菌预处理对杨木化学组成的影响

木材是复杂的天然聚合物质，其主要成分为纤维素、木质素和半纤维素，不均匀地分布于木材细胞和胞间层中(杨淑惠，2001)。木材化学组成的变异直接影响着制浆性能。

2.1.1 木质素含量的变化

杨木分别被6种白腐菌预处理10，20，30，40和50 d，其木质素含量的变化见表 1。由表 1所示，木质素的含量随着预处理时间的增加而不断降低，说明所选择的这6种白腐菌对木质素都有一定的降解作用。由表 2可以看出，不同处理时间对木质素降解的影响是极显著的，不同菌株对木质素降解的影响是不显著的。

2.1.2 综纤维素含量的变化

在分析白腐菌对杨木木质素分解能力的同时，也要考虑尽可能少降解纤维素，寻求选择性较高的最适于制浆用的白腐菌菌株以及最佳的预处理时间，从而提高原料的制浆性能。

由表 3可看出，杨木综纤维素含量随着白腐菌预处理时间的延长而降低，但其降解率明显小于木质素的，说明白腐菌在分解木质素的同时，对纤维素和半纤维素也有一定的降解，白腐菌降解木质素也是有选择性的。由表 4可以看出，菌株和处理时间对综纤维素含量的影响都是极显著的，因此，在白腐菌预处理过程中，必须选择恰当的时间和菌株预处理杨木，从而达到尽可能少降解纤维素的目的。

2.1.3 戊聚糖含量的变化

半纤维素是由2种或2种以上的糖基所组成分子质量较小的高分子化合物，其构型为支链型，常带有各种短侧链，仅含有150~200个糖基。阔叶树材的半纤维素主要是戊聚糖(杨淑惠，2001)。

由表 5可看出，杨木经白腐菌预处理后，戊聚糖含量随着处理时间的增加呈下降趋势，但其降解率也小于木质素的。由表 6可以看出，不同菌株和处理时间对戊聚糖含量的影响也是极显著的。

2.1.4 冷水抽提物含量的变化

木材中水溶性化合物主要包括单糖、多糖、低聚糖、淀粉、单宁、无机盐、色素、果胶、黄酮、单宁和木质酚类等。由表 7所示，冷水抽出物含量随着白腐菌预处理时间的增加而大量增加，这可能是因为木质素、纤维素和半纤维素部分被白腐菌降解后的小分子，有一部分可溶于冷水中。由表 8可看出，处理时间和菌株对冷水抽出物含量的影响都是极显著的。

试验发现经过白腐菌预处理后热水抽提物和1%NaOH抽提物的含量也有很大提高，但分析主要是由冷水抽提物增加所引起的，所以建议在制浆前，先将经白腐菌预处理后的杨木预浸在水中，去除水可溶性物质和白腐菌降解下来的部分物质，这样有助于节约制浆的用碱量，同时对保护纤维素和半纤维素有利。

综上所述，在试验时间段内，不同菌株对木质素降解程度由大到小为：香菇菌、云芝菌、杂色木云芝菌、脉射菌、佛罗里达侧耳和糙皮侧耳；香菇对综纤维素的降解程度最大，其次为脉射菌、云芝、佛罗里达侧耳和糙皮侧耳，杂色木云芝菌最小；经过脉射菌处理之后，戊聚糖含量的平均值最高，其次为云芝、糙皮侧耳、杂色木云芝、佛罗里达侧耳和香菇。经过白腐菌预处理之后，杨木的化学成分在处理时间为0~20 d内变化平缓，20~30 d内，变化最为剧烈，30~50 d变化速率又逐渐降低。

2.2 白腐菌预处理对杨木纤维形态的影响

木材的纤维长度、长宽比和壁腔比是影响造纸性能的三大要素，纤维长度是衡量造纸原料质量优劣的一项重要指标，与成纸的物理性能有直接关系。一般说，长纤维具有较好的强度，尤其是撕裂度。由表 9知，经过白腐菌预处理之后，杨木纤维长度都略有降低，但最大的也只降低了2.20%。

一般认为纤维长宽比越大越好，纤细的纤维成纸强度好，纸页均匀致密。壁腔比小于1的为很好的制浆原料，因为这种纤维柔软性好，在外力的作用下易溃陷变形，彼此易于结合，纸的耐破度、耐折度和抗拉强度较大。由表 9知，经过白腐菌预处理之后，可能因为白腐菌从胞间层和细胞腔都侵蚀细胞，从而使得纤维宽度减小、胞腔直径增加，最后表现为杨木纤维的长宽比都得到了不同程度的提高，壁腔比都在不断下降，这些将有利于纸张性能的提高。

2.3 白腐菌预处理对杨木制浆性能的影响

本着预处理时间短、木质素降解率高、综纤维素降解率少、纤维平均长度长、长宽比大以及壁腔比小的原则，兼顾抽出物等含量的变化，选取了杂色木云芝、脉射菌、香菇、佛罗里达侧耳作为制浆的预处理菌株，30 d为最佳预处理时间。

经过正交试验L₉(3⁴)，得出此杨木硫酸盐法制浆的最佳工艺条件为：用碱量16%、硫化度24%、液比1:4.5、最高温度165 ℃、保温时间60 min。在此蒸煮条件下对4种白腐菌预处理30 d后的杨木进行蒸煮，并与对照样进行比较。另外，在用碱量为14%时，也做了比较试验，其结果见表 10。

由表 10可看出，经过白腐菌预处理后，不论用碱量为14%还是16%，杨木浆料的卡伯值都有所降低，这主要是因为经过白腐菌固体发酵预处理后，由于白腐菌所分泌各种木质素降解酶的作用，使得杨木中的木质素部分被降解或者被生物修饰，纤维间的结合力减弱，有利于纤维的溶出，且有利于化学药品对纤维的渗透作用(谢来苏，2003)，所以预处理后使得制浆时脱木质素更容易，从而使卡伯值减小。另外，经过白腐菌预处理后，在用碱量为14%时的浆料卡伯值要比未经白腐菌处理的用碱量为16%时还要低，这说明在达到同一卡伯值时，经过白腐菌预处理后制浆要比未处理的节约2.0%以上的用碱量，同时，浆料黏度和脱木素的选择性也提高了。所以白腐菌对杨木的预处理，除了可以在相同条件下降低纸浆的卡伯值外，还能够进一步提高纸浆的性能、节约药品用量、降低能耗，这将有利于促进制浆工业的发展，为解决制浆工业污染提供可行的途径。

经过白腐菌预处理后，用碱量为16%时，卡伯值的下降率要大于用碱量为14%时的；且在同等条件下，经过白腐菌预处理之后的浆料卡伯值下降率要大于未经处理的，这都说明白腐菌预处理在化学制浆过程中起到了一定的积极作用。

由表 10可知，不论用碱量为14%还是16%，都是经过杂色木云芝菌处理后浆料卡伯值的降低幅度最大，香菇和脉射菌次之，佛罗里达侧耳处理后，卡伯值下降幅度最小。

浆料的黏度直接反映纸浆中纤维素分子的聚合度，当纤维素受到降解时，其链状分子即被切断，表现为纤维素黏度降低。由表 10可看出，不论用碱量为14%还是16%，经过脉射菌、杂色木云芝菌和佛罗里达侧耳预处理之后，浆料的得率和黏度都比对照浆料高，说明这几株白腐菌不仅可以加快脱木质素，而且对纤维素有一定的保护作用，使纤维素降解率减小，黏度的增加意味纸浆性能的提高；而经香菇菌预处理后，得率和黏度都比对照浆料低，表明纤维素降解速度随着木质素降解速度的增加也加大了，因此香菇菌的预处理效果不如脉射菌、杂色木云芝菌和佛罗里达侧耳。

经过脉射菌、杂色木云芝菌、香菇和佛罗里达侧耳预处理后，制浆的选择性都得到了提高，在用碱量为16%时，选择性由高到低分别为：佛罗里达侧耳、脉射菌、杂色木云芝菌和香菇；在用碱量为14%时，选择性由高到低分别为：脉射菌、杂色木云芝菌、佛罗里达侧耳和香菇。

以上研究表明，利用白腐菌预处理，纸浆在达到相同硬度前提下，可以减少制浆化学药品和能源的消耗，或在化学药品不减少的情况下降低纸浆的硬度，提高纸浆的性能，以适应无氯漂白的要求，达到减少制浆漂白废水污染的目的，改进化学制浆对环境严重污染的局面。

2.4 白腐菌预处理后对纸张物理性能的影响

白腐菌预处理后，杨木经过硫酸盐法制浆，经PFI磨打浆至打浆度为35°SR左右，抄成定量为70 g·m^-2左右的纸页，测定其物理强度，结果见表 11。

纸张抗张指数和耐折度主要取决于纤维之间的结合力和纤维本身的强度，撕裂指数最主要的影响因素是纤维长度。由表 11可以看出，不论用碱量为14%还是16%，经过脉射菌、杂色木云芝菌和佛罗里达侧耳预处理之后，纸张的撕裂指数和抗张指数均大于对照样，而香菇预处理之后，纸张的撕裂指数和抗张指数都小于对照样。经过这4种白腐菌预处理后，耐折度和白度均大于对照样。用碱量为14%的纸张抗张指数、撕裂指数和耐折度均大于16%的，但白度小于16%的。

3 结论

不同菌株之间，对木质素降解的程度由大到小为：香菇、云芝菌、杂色木云芝菌、脉射菌、佛罗里达侧耳和糙皮侧耳；香菇菌对综纤维素的降解程度最大，其次为脉射菌、云芝菌、佛罗里达侧耳和糙皮侧耳，杂色木云芝菌对综纤维素的降解程度最小。经过白腐菌预处理之后，杨木的化学组成在处理时间为0~20 d内变化平缓，20~30 d内变化最为剧烈，30~50 d变化速度又逐渐降低。

经过白腐菌预处理之后，杨木纤维长度都略有降低，但最大的也只降低了2.20%；纤维的长宽比都得到了不同程度的提高，壁腔比都在不断下降，这都将有利于纸张物理性能的提高。

对经白腐菌预处理后的杨木进行制浆，与参照样相比，经过杂色木云芝菌、脉射菌、佛罗里达侧耳预处理之后，卡伯值降低、得率增加、黏度增加、脱木素选择性提高；经过香菇预处理后制得的浆料，虽然卡伯值降低、脱木素选择性在增加，但是黏度和得率却在下降。

不论用碱量为14%还是16%，经过脉射菌、杂色木云芝菌和佛罗里达侧耳预处理之后，纸张的撕裂指数和抗张指数均大于对照样，而香菇预处理之后，纸张的撕裂指数和抗张指数都小于对照样。经过这4种白腐菌预处理后，耐折度和白度均大于对照样。用碱量为14%的纸张抗张指数、撕裂指数和耐折度均大于16%的，但白度小于16%的。

综上所述，选择脉射菌、杂色木云芝菌、佛罗里达侧耳对杨木进行预处理，将对硫酸盐法制浆产生积极的影响，在不降低纸张物理性能的条件下，达到有效降低污染、节约能耗、减少化学药品用量的目的；或在相同制浆情况下，提高纸张的物理性能。而香菇的效果不好，建议不采用此菌株。