木粉/PVC复合材料是在聚氯乙烯(PVC)树脂中填入大量的木粉形成的一种新型材料(简称WF-PVC)。由于其密度较低、力学强度高于木材，在包装、承重等领域可以代替木材使用，同时利用了大量的林产品废弃物，是一种经济环保材料，在建筑、装饰领域有很大的应用潜力(Chetanachan et al., 2001)。近年来，WF-PVC由于其良好的加工性能、机械性能和环保、价格优势，尤其是优异的木质感，在室内领域的应用不断扩展，因而其阻燃和抑烟性能愈来愈受到重视。对于纯PVC材料，过渡金属氧化物被认为是有效的阻燃抑烟剂。金属氧化物对PVC的阻燃作用机理(Wang et al., 1999; Michel et al., 1883；Brauman et al., 1981)、PVC的热降解过程(Aouachria et al., 2006; Miranda et al ., 1999a; 1999b)以及木材的阻燃抑烟(王清文等, 2006；2005;Yang et al., 2007; Wang et al., 2005)等相关方面已有较系统研究，然而过渡金属氧化物对WF-PVC燃烧性能的影响尚未见报道。本文使用锥形量热仪，获得热释放、烟释放和质量变化等参数，通过分析这些参数的变化，结合热重分析结果，研究了金属氧化物CuO、La₂O₃、TiO₂对WF-PVC燃烧过程的影响。

1 材料与方法 1.1 试验原料

PVC：SG-5型，哈尔滨华尔化工有限公司；木粉：杨木粉，50~80目；CuO：分析纯，沈阳市试剂五厂；La₂O₃：工业级，内蒙古包钢稀土高科有限公司；TiO₂：锐钛型，市售工业品；DOP：工业级，山东齐鲁石化公司；稀土类复合盐稳定剂：KB-7工业级，南京惠恩实业有限公司。

1.2 主要仪器与设备

英国FTT公司标准型锥形量热仪；美国Perkin-Elmer Pyris 6热重分析仪；SY01单开口实验热压机；SK-160开放式炼塑机；SHR-A高速混合机。

1.3 试验样品的制备

试验样品的组成为：PVC 100份、热稳定剂6份、增塑剂DOP 3份、木粉30份、氧化物5份，将各组分按配方准确称量，将原料在高速混合机中充分混合后在炼塑机上混炼3 min，温度控制在145~160 ℃。然后用热压机压制成100 mm×100 mm×4 mm的样品。

1.4 测试及表征

热重分析采用升温速率10 ℃·min^-1(氮气环境)，温度范围30~800 ℃。锥形量热仪试验按照ISO5660-1标准，采用50 kW·m^-2的热流对样品进行辐射，相应的温度为724 ℃。为了避免样品的翘曲和膨胀，将水平放置的样品用不锈钢丝网保护。用锥形量热仪的专用软件和Excel软件对数据进行处理和分析。

2 结果与讨论 2.1 过渡金属氧化物对木粉/PVC复合材料阻燃性能的影响 2.1.1 热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)

WF-PVC的燃烧过程分为有焰燃烧和红热燃烧2个阶段，分别对应图 1中出现的宽峰和其后的平坦阶段，这一点与木材(王清文等，2004)和PVC材料(李斌等, 1999)类似。与红热燃烧阶段相比，有焰燃烧阶段的热释放速率(HRR)值很大，3种金属氧化物对复合材料的HRR有不同程度的影响：CuO总体上使WF-PVC有焰燃烧的HRR值明显降低；TiO₂虽然在大部分时间里对HRR影响不大，但是能明显缩短维持有焰燃烧的时间；La₂O₃对HRR影响甚微。图 2中在点燃初期基本没有热释放(THR值接近于零)，有焰燃烧阶段总热释放量迅速增加，后期红热燃烧阶段，总热释放增加缓慢，600 s时红热燃烧趋近结束，此时添加CuO和TiO₂的样品其THR明显低于未添加金属氧化物的对比样(CK)，La₂O₃对THR未产生明显影响。结合THR和HRR变化，表明WF-PVC燃烧释放的热量主要是由有焰燃烧提供的，抑制有焰燃烧是WF-PVC阻燃的关键，而CuO的加入对降低这一阶段的HRR和THR均有明显效果，表现出较好的阻燃性能。

在有焰燃烧后期，氧化物的加入使热释放曲线出现一个尖锐放热峰，尤其是添加CuO的样品更为明显，这可能是由于此时样品炭层开始明显均裂而快速释放可燃性气相裂解产物。

2.1.2 有效燃烧热(EHC)

有效燃烧热(EHC)是在某一时间所测得的热释放量与质量损失量之比，它反映可燃性挥发气体在气相火焰中的燃烧程度。图 3中，CuO、La₂O₃和TiO₂体系的平均有效燃烧热分别为8.55、10.12和10.14 MJ·kg^-1，与未加金属氧化物对比样的平均有效燃烧热10.45 MJ·kg^-1相比有所降低，即燃烧时消耗单位质量的材料，加入金属氧化物使热释放量降低，说明氧化物在初期不同程度抑制了可燃性挥发产物的生成，使得EHC降低(Soares et al., 1998)。几种氧化物中，CuO使材料第一阶段的有效燃烧热峰值降低较多，而使后期EHC明显增加。其原因是CuO能促进点燃初期PVC脱HCl的速度(Grimes et al., 2006;Li, 2003)，使可燃性挥发气体的浓度降低，而HCl能促进木质纤维的降解(Matsuzawa et al., 2001)；同时，CuO使挥发物中脂肪族化合物的含量增加(Grimes et al., 2006)，降解产物燃烧产生的热反馈到材料的表面，加速了炭骨架的降解，使EHC在后期峰值明显提高。加入金属氧化物，EHC变化程度不大，而HRR降低较多，说明氧化物是在凝聚相起阻燃作用。

2.2 过渡金属氧化物对木粉/PVC复合体系抑烟作用

烟释放速率(SPR)、总烟释放量(TSP)和比消光面积(SEA) 3个参数可以从不同的角度说明材料在燃烧时烟释放的程度及动态烟释放过程，用以评价和研究材料在燃烧时的烟释放行为。

2.2.1 比消光面积(SEA)

从图 4看到：与EHC不同，SEA在有焰燃烧阶段的数值较大，并且加入氧化物的体系，单位质量损失的烟产量有所降低。燃烧时产生的不完全燃烧有机物、碳质悬浮粒子、水汽是形成烟雾的主要物质，不完全燃烧也降低了热释放(王清文, 2000)。图 4中，几种氧化物的加入都可以降低SEA，其中CuO效果明显。由于CuO的加入稳定了炭骨架，促进交联成炭(Starnes et al., 2003; Wang et al., 1999)，使PVC体系的总氯释放、苯释放和烟尘释放量显著降低(Grimes et al., 2006)，促进了可燃性产物的完全燃烧，因此，CuO在WF-PVC中有明显的抑烟效果。

2.2.2 烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)

如图 5、6所示，加入金属氧化物使WF-PVC的烟释放速率和总烟释放量都有所降低，而且几个样品SPR曲线形状相似。在点燃初期氧化物的加入，能降低烟释放速率，其中CuO使SPR和TSP明显降低，抑烟效果显著。CuO使烟释放峰在400 s左右出现，与对比样相比推迟了100 s，这对抑烟是有利的。CuO在初期能有效地促进PVC脱HCl速度，稳定炭骨架，减少可燃性挥发物燃烧产生烟，使烟释放峰推后；La₂O₃体系在燃烧初期使烟释放降低，但后期与对比样相比变化不明显；TiO₂体系后期烟释放明显增大，而且烟释放峰提前，这对抑烟是不利的。SPR与HRR曲线形状相近，出现峰的位置相对应，说明烟与热的产生是同步的。结合总烟释放量TSP，几种氧化物中CuO抑烟效果最显著。这几种氧化物抑烟作用的机理可能是金属氧化物不同程度的促进挥发性产物中可燃烧组分的完全燃烧，同时稳定了炭骨架，使燃烧时的发烟量降低。

2.3 燃烧过程中的质量损失速率(MLR)

图 7中，各条MLR曲线的变化规律与图 1中HRR曲线比较类似，说明WF-PVC复合材料的热降解质量损失(对MLR有贡献)和热解产生的挥发性可燃物的燃烧释热(对HRR有贡献)基本同步进行，有焰燃烧阶段的质量损失较快。与图 1不同的是，图 7中有焰燃烧后期的质量损失速率虽然增加较快，但未出现特别高的质量损失峰。这意味着图 1中尖锐放热峰的产生，可能主要是由于热解气相产物的燃烧热较大，其中可燃性有机产物的比例较大，而HCl等不燃性气体(对MLR有贡献，而对HRR无贡献)的比例较低。

此外，试验发现，未加氧化物的对比样，分别加入CuO、La₂O₃和TiO₂的各样品，在600 s时的残余炭质量百分数依次为18.2%、22.6%、19.2%和18.6%(这其中不包括氧化物的质量)，表明加入氧化物均能提高成炭量，这支持了EHC研究中得出的金属氧化物阻燃剂在凝聚相起作用的结果。

2.4 热重分析试验 2.4.1 PVC、木粉和木粉/PVC体系的热降解

从图 8、9可以看到，在氮气环境、10 ℃·min^-1升温速率下，WF-PVC降解方式与单独的PVC和木粉的热降解有很大的区别。从几种样品的TG和DTG曲线可以看出，纯PVC的DTG曲线在320~340 ℃出现一个尖峰，表明PVC在热降解脱HCl的过程中伴随着炭骨架的降解，在304 ℃质量损失速率最大；600 ℃时的残炭量为12.6%，这在一些文献中已经得到证实(李斌, 2000；Gonzalez-Ortiz et al., 2005；Basfar, 2003；Anthony, 1999；Miranda et al., 1999a; 1999b；Wang et al., 1999)。木粉的降解发生在100~800 ℃范围，在285 ℃出现一尖峰，表明半纤维素降解的同时伴随着纤维素组分的热降解(Yang et al., 2007)，在370 ℃质量损失速率最大，在600 ℃时的残炭量为16.1%。WF-PVC的DTG曲线在266 ℃出现一尖峰，对应着木粉降解的温度，但比纯木粉降解温度285 ℃明显提前，这可能与PVC热解产生的HCl对木材热分解反应的酸催化作用有关(McGhee et al., 1995)。另一方面，质量损失速率最大时的温度提前到324 ℃。600 ℃时的残炭量达到18.3%，与单独的木粉和PVC相比，残炭量增加。以上结果表明，WF-PVC的热降解是复杂的过程，PVC和木粉之间存在相互作用。PVC显著促进了木粉的热降解，木粉的加入推迟了PVC的降解，同时提高了PVC体系的成炭量；WF-PVC的热降解行为，更多的具有PVC降解的特征。

2.4.2 过渡金属氧化物对木粉/PVC体系热降解行为的影响

各种氧化物的加入对WF-PVC的TG和DTG的影响如图 10和表 1所示。从TG曲线可以看到：WF-PVC热降解过程分为2个阶段，第一阶段的质量损失明显高于第二阶段。第一阶段主要为PVC脱HCl(Miranda et al.，1999a; 1999b)及木粉的热降解脱小分子物质的过程(王清文, 2000)，第二阶段主要为PVC碳骨架的热裂解过程(Yang et al., 2007；Wang et al., 1999)。CuO的加入使第一阶段热降解温度降低，而且第一阶段质量损失率明显高于未为处理样品，第二阶段的质量损失与未处理样品相比明显降低，表明CuO促进了体系更早的热降解脱HCl，同时稳定了碳骨架，促进交联(Starnes et al., 2003)，增加成炭量；La₂O₃和TiO₂使第一阶段的质量损失明显低于CuO体系，与素材相比变化不大，而第二阶段的质量损失则高于CuO体系，说明La₂O₃和TiO₂也促进了体系脱HCl的速度，但效果不明显，它们稳定碳骨架的能力不如CuO体系。3种氧化物对WF-PVC热降解行为的影响是不同的。在700 ℃之后，La₂O₃体系质量损失变化基本不变，表明热解已基本结束，而CuO体系的质量损失仍然增加，出现La₂O₃体系残炭量高于CuO的现象，说明CuO体系能更有效的促进挥发性可燃物的完全燃烧，产生的热促使炭骨架进一步裂解，这与前面在锥形量热仪试验结果是一致的。从750 ℃时的残炭量看，加入氧化物明显提高了体系成炭量。

基于对锥形量热仪获得的各种参数的分析，结合热重分析的结果，金属氧化物在WF-PVC中的阻燃抑烟机理可以概括为：金属氧化物在WF-PVC中均能不同程度地促进PVC脱HCl的速度，降低点燃初期体系中可燃性挥发产物的浓度，体系燃烧过程热释放明显降低，表现出阻燃作用。同时，木粉的加入推迟了PVC的降解，增加体系成炭量；PVC降解产生的HCl对木粉降解有酸催化作用。过渡金属氧化物能不同程度的改变挥发性产物的成分，使发烟量少的脂肪族化合物的比例增大，同时稳定了炭骨架，使燃烧时的发烟量降低，表现出抑烟作用。

3 结论

WF-PVC的热降解是复杂的过程，在WF-PVC中，PVC和木粉之间存在相互作用。PVC显著促进了木粉的热降解，而木粉的加入推迟了PVC的降解，明显提高了PVC体系的成炭量。WF-PVC的热降解行为，具有更多的PVC降解的特征。

金属氧化物CuO、La₂O₃和TiO₂的加入对WF-PVC均有阻燃作用，它们对WF-PVC热降解影响是不同的，均能增加成炭量。CuO相比其他2种氧化物使体系HRR和THR值降低更为显著，阻燃效果明显。WF-PVC的烟产生速率SPR与热释放速率HRR变化趋势是相近的，说明烟与热的产生是同步的。通过对SPR，TSP和SEA等参数的分析，这几种氧化物都能使烟释放量降低，其中CuO使体系在有焰燃烧阶段烟释放速率最低，同时烟释放量最低，抑烟效果最明显。