木材干燥是在热力作用下以蒸发或沸腾的汽化方式排出木材内部的水分，木材干燥过程是一个复杂的物理和化学过程，在外界热、压力和温湿度的作用下，木材性质会发生变化。国内外学者围绕着各种木材干燥方法开展了大量的研究工作，但大多着重于干燥工艺基准、干燥质量、干燥速度以及干燥成本等方面的比较和分析上，较少注意到干燥方法所引起的木材物理力学性质的变化，尤其是黏弹性质。

经过干燥处理的木材，在使用过程中常常受到动态交变载荷的作用，此时材料所表现出来的黏弹性质尤为重要，其在一定程度上会受到使用环境温度和湿度的影响。笔者曾围绕不同平衡含水率条件下木材动态黏弹性的表现(蒋佳荔等，2006)、绝干状态下不同干燥方法处理材的动态黏弹性质(蒋佳荔等，2007)进行了研究，结果表明水分影响着木材的黏弹性质，不同干燥方法处理材之间的黏弹性质也存在一定的差异，因此有必要进一步研究干燥处理材动态黏弹性的含水率依存性。

1 材料与方法 1.1 试样制备

试验材料采用江西产杉木(Cunninghamia lanceolata)的心材，生材含水率约为86%，平均基本密度为0.272 g·cm^-3。图 1为试样锯解示意图，将原木锯解，取断面为120 mm(径向)× 50 mm(弦向)的带髓心径切板材(图 1a)；从髓心沿木材轴向将板材一分为二，取其中一根试条(图 1b)；在试条上沿弦向锯取厚度为2.5 mm、径向宽度为35 mm的薄试条(图 1c)；沿薄试条的轴向连续锯取长度为12 mm的试样(图 1d)，尺寸为：12 mm(L)×35 mm(R)×2.5 mm(T)。以上试样均无节子和缺陷，在3~8年轮区域内取材。

1.2 干燥处理试验

高温干燥和低温干燥均在恒温干燥箱(DX-400)中进行。高温干燥温度为115 ℃，干燥时间为8 h；低温干燥温度为65 ℃，干燥时间为20 h。进行真空冷冻干燥时，首先将试样置于-29 ℃的低温冰箱中预冻24 h，取出后在真空冷冻干燥机(FTS systems)中进行干燥，冷凝温度为-49 ℃，升华发生时的真空度为16.5 Pa，干燥时间为24 h。经高温干燥、低温干燥和真空冷冻干燥后，试样均达到绝干状态。将试样装入塑料封口袋中，置于装有硅胶干燥剂的干燥器中保存待用。

1.3 试样含水率的调整

采用饱和盐溶液调湿法，利用氯化镁、氯化钠和硝酸钾调制3个恒温恒湿环境，温度保持18~22 ℃，相对湿度分别为33%、68%和85%，将绝干状态的高温干燥处理材、低温干燥处理材和真空冷冻干燥处理材试样置于3个恒温恒湿环境中进行吸湿，当试样在24 h内的质量变化小于其绝干质量的0.1%时，可认为试样达到含水率平衡态。

1.4 动态黏弹性测定

采用DMA(dynamic mechanical analysis)2980型动态力学分析仪对不同含水率干燥处理材的贮存模量E′和损耗模量E″进行测定。温度范围为-120~40 ℃，低温环境中用液氮制冷。升温速度是2 ℃·min^-1，测量频率为0.5、1、2、5、10 Hz。采用单悬臂梁弯曲形变模式(图 2)，跨距18 mm，振幅15 μm，沿试样径向弯曲。

1.5 动态黏弹性测定过程中试样含水率的变化

本试验用动态力学分析仪不具备环境湿度控制系统，0 ℃以下的试验用液氮进行制冷控制温度，可以认为这一过程木材与周围环境发生水分吸着或解吸的程度很小。温度升至0 ℃附近，外界环境湿度对木材试样含水率的影响逐渐增强。通过在动态黏弹性测定前和测定完成后分别对试样进行称重，确定测定过程中试样含水率的实际变化。

2 结果与分析 2.1 干燥处理材的平衡含水率

3种干燥处理材在同一相对湿度环境中达到的平衡含水率存在差异。表 1列出了在33%、68%和85%相对湿度的环境中，高温干燥、低温干燥和真空冷冻干燥处理材的平衡含水率。从表中可以看到，干燥处理材的平衡含水率均随着相对湿度的增加而增大；在同一相对湿度条件下，高温干燥处理材的平衡含水率最低，可能是因为高温干燥过程中一部分吸湿性较高的半纤维素降解为吸湿性较低的物质，如糠醛(Hirai et al., 1972)；真空冷冻干燥处理材的平衡含水率最高，分析其原因，真空冷冻干燥是在水的三相点以下使木材中冻结的水分升华而脱去，在这个过程中，首先是木材中的水形成冰晶，发生体积膨胀，冰晶升华时，细胞壁易发生皱缩，甚至引起木材细胞壁破坏(Erickson et al., 1966；1968; Choong et al., 1973; Lü et al., 2005)，因此木材细胞壁中的吸着区域增多，吸湿性增大，达到的平衡含水率高。

2.2 单频(1 Hz)测定条件下干燥处理材的动态黏弹性

为了消除试样自身的差异对试验结果造成的影响，采用相对贮存模量和相对损耗模量来代替贮存模量和损耗模量。其中，相对贮存模量E′/E′₀为任一温度下的贮存模量E′与试验起始温度-120 ℃下贮存模量E′₀的比值；相对损耗模量E″/E₀″为任一温度下的损耗模量E″与-120 ℃时损耗模量E″₀的比值。

图 3是干燥处理材在33%、68%和85%相对湿度环境中达到含水率平衡态时的相对贮存模量E′/E′₀和相对损耗模量E″/E″₀在1 Hz测定频率下的温度谱。从E′/E′₀温度谱中可以观察到，随着温度的升高相对贮存模量呈减小的趋势，这是因为温度升高，木材分子热运动能量逐渐增加，低温条件下一些小尺寸单元，如侧基、支链、主链或支链上的各种官能团以及个别链节的运动，逐渐转变成链段或链段某一部分的运动，因此贮存模量值减小(何曼君等，2000)。在贮存模量减小的区域，相对损耗模量E″/E″₀温度谱中出现了2个力学松弛过程：其一是发生在0~40 ℃附近的α力学松弛过程，是由低分子质量的半纤维素发生玻璃化转变引起的(Backman et al., 2001；蒋佳荔等，2006)；另一个是出现在-120~-90 ℃附近的β力学松弛过程。根据Sugiyama等(1996；1998)的研究结果，β力学松弛过程是基于吸着水分子回转取向运动的松弛过程和基于木材细胞壁无定形区中伯醇羟基回转取向运动的松弛过程两者叠加而成的。从E′/E′₀和E″/E″₀温度谱中还可以观察到木材动态黏弹性随含水率的变化情况：随着木材含水率的增加，相对贮存模量随温度升高而降低的程度逐渐增大，同一温度下，在85%相对湿度环境中降低程度最大，在33%相对湿度环境中降低程度最小；力学松弛过程的强度随着含水率的增加而降低，在33%相对湿度环境中达含水率平衡态的干燥处理材，其相对损耗模量明显高于在68%和85%相对湿度环境中达含水率平衡态时的相对损耗模量值，这个现象表明水分的存在使得干燥处理材内部分子运动的能量损耗减小。此外，力学松弛过程的损耗峰温度随着含水率的增加向低温方向移动，反映了水对木材的增塑作用(Furuta et al., 2001)。表 2列出了3种干燥处理材在33%、68%和85%相对湿度环境中达到含水率平衡态时α和β力学松弛过程的损耗峰温度。从表中可以看到，在同一相对湿度条件下，高温干燥处理材的力学损耗峰温度高于低温干燥处理材和真空冷冻干燥处理材的力学损耗峰温度。一方面可能是因为经高温干燥处理后木材内部分子之间的结合力较大，刚度较高；另一方面可能是由干燥处理材在同一相对湿度条件下达到的平衡含水率存在差异所引起的。由表 1可知，在同一相对湿度条件下，高温干燥处理材的平衡含水率最低，即木材中水分含量少，因此木材需要从外界环境中获取更多的热量才能使运动单元克服其以一定方式运动所需要的位垒，开始一定方式的热运动。此外，从表 2中还能直观地看到干燥处理材力学松弛过程的损耗峰温度随着含水率增加而降低的情况。

2.3 多频(0.5~10 Hz)测定条件下干燥处理材的动态黏弹性

图 4~6分别为高温干燥、低温干燥和真空冷冻干燥处理材在33%、68%和85%相对湿度环境中达含水率平衡态时的贮存模量E′和损耗模量E″在0.5、1、2、5、10 Hz测定频率下的温度谱。从贮存模量温度谱中可以观察到，E′随着测量频率的增加而增大，但不同频率之间贮存模量的差异很小，曲线几乎重合在一起。从损耗模量温度谱中可以观察到，随着温度的升高依次出现了β和α 2个力学松弛过程。在同一平衡含水率条件下，随着测量频率的增加，力学松弛过程的损耗峰温度向高温方向移动；力学损耗峰的强度随着测量频率的增加而降低。表 3列出了在不同相对湿度环境中达含水率平衡态的干燥处理材在0.5~10 Hz测定条件下力学松弛过程的损耗峰温度，以此说明力学损耗峰温度随着含水率和频率的改变而发生变化的情况。从表中可以看到，在同一测定频率下，随着平衡含水率的增大，木材力学松弛过程的损耗峰温度降低。在33%相对湿度环境中达到平衡含水率的3种干燥处理材，α力学松弛过程的损耗峰温度与频率之间没有明显的规律性，推测可能是由于木材经过干燥处理后，木材的分子结构或化学成分发生了一定程度的变化，从而导致吸湿初期水分在干燥处理材内部分布不均匀的缘故。随着含水率的增加，α松弛过程损耗峰温度的变化与频率之间的规律性明显，即损耗峰温度随着测量频率的增加而增大。对于发生在低温域的β松弛过程，无论在低含水率状态或高含水率状态，3种干燥处理材的力学损耗峰温度均随着频率的增大向高温方向移动，呈现明显的规律性。

2.4 木材力学松弛过程的表观活化能

根据Arrehenius公式(过梅丽，2002)，将测定频率的对数lnf相对于力学损耗峰对应的绝对温度的倒数1/T作图，如图 7所示。进行线性回归的决定系数均在0.89以上，由直线的斜率可计算得到松弛过程所需要的活化能ΔH。

通过以上计算，可分别求得不同含水率平衡态3种干燥处理材α和β力学松弛过程所需的表观活化能，列于表 4中。由于在33%相对湿度环境中达含水率平衡态的干燥处理材，它们α松弛过程的损耗峰温度与频率之间没有明显的规律性，因此无法求得该含水率状态下的表观活化能值。从表中可以看到，α力学松弛过程的表观活化能高于β力学松弛过程的表观活化能，这与α力学松弛过程出现在较高温度域的现象是一致的。α力学松弛过程的表观活化能随着含水率的增大而减小，说明水分的存在使得干燥处理材的黏性增大，低分子质量的半纤维素更容易发生玻璃化转变。高温干燥和低温干燥处理材α松弛过程的表观活化能比较接近，低于真空冷冻干燥处理材α松弛过程的表观活化能，可能是因为在受热干燥过程中木材的一部分半纤维素遭到破坏所致。对于β力学松弛过程，高温干燥和低温干燥处理材的表观活化能随着含水率的增加呈现出先增大后减小的趋势，在低含水率下(相对湿度33%)，高温干燥和低温干燥处理材的表观活化能低，可能是因为处于绝干状态木材的细胞壁无定形区中, 同一纤维素分子链的伯醇羟基之间以及相邻纤维素分子链的伯醇羟基之间彼此以氢键相连而饱和，在吸湿的初期阶段，由于水分子的进入，木材中的一部分氢键连接被切断了，使得部分伯醇羟基得以释放进行回转取向运动，因此所需表观活化能少；随着含水率的增加，木材内形成单分子层的吸着水分子，伯醇羟基与吸着水分子复合基团的尺寸增大，会使得发生回转取向运动时需要克服的位垒增加，这就需要更多的能量才能使基团活化得以运动。此外，随着木材含水率的进一步增大，当木材内部形成多分子层吸着水分子时，吸着水分子的回转取向运动将占据主导地位，所需表观活化能降低。真空冷冻干燥处理材的表观活化能则随着含水率的增加而减小，可能是因为其在33%相对湿度环境下的平衡含水率较高，即吸着水分子较多的缘故。

3 结论

1) 干燥处理材的贮存模量随着温度的升高而减小，贮存模量的减小程度随着含水率的增加而增大。高温干燥处理材的贮存模量随温度升高而降低的程度最小，真空冷冻干燥处理材的贮存模量随温度升高而降低的程度最大，表明经高温干燥处理的木材具有较高的刚度。

2) 动态黏弹性测定过程中，随着温度的升高3种干燥处理材依次出现了2个力学松弛过程：一个是出现在较高温度域的α力学松弛过程，是由低分子质量的半纤维素发生玻璃化转变引起的；另一个是出现在低温域的β力学松弛过程，是基于木材细胞壁无定型区中伯醇羟基的回转取向运动与吸着水分子的回转取向运动两者叠加而成。力学松弛过程的损耗峰温度随着含水率的增加向低温方向移动。

3) 在0.5~10 Hz频率范围内，不同频率之间贮存模量的差异很小。随着测量频率的升高，力学松弛过程的损耗峰温度向高温方向移动。

4) α力学松弛过程的表观活化能高于β力学松弛过程的表观活化能。α力学松弛过程的表观活化能随着含水率的增大而减小，真空冷冻干燥处理材的表观活化能最大；对于β力学松弛过程，3种干燥处理材的表观活化能随含水率的变化规律存在差异。